Note ABES Evolution of diamination : from intra- to intermolecular version Évolution de la diamination : de l'intra vers l'intermoléculaire Diamination Diamines Évolution Palladium Catalyse 1,2-diamination 1,4-diamination Addition catalytique Diamination Catalysis 547.8 541.39 Polyamines Palladium Amination Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la version catalytique intermoléculaire de la 1,2-diamination des éthers allyliques et en avons développé une première version. Cette réaction emploie des quantités catalytiques de Palladium(II) en tant que catalyseur et est totalement régio- et stéréosélective. Cela représente une avancée importante dans le domaine de la 1,2-difonctionnalisation oxydante des alcènes. Nous avons par la suite optimisé et simplifié cette procédure, ce qui a permis la diamination des éthers allyliques par le biais d'un seul équivalent d'alcène et un unique oxydant. Cette réaction emploie des quantités catalytiques de Palladium(II) en tant que catalyseur et est à nouveau totalement régio- et stéréosélective en utilisant cette fois-ci des conditions douces, compatibles avec un grand nombre de fonctions chimiques. Le domaine d'activité de cette réaction a été élargi aux alcènes aliphatiques avec des rendements modérés voir bons grâce à l'utilisation d'une source d'azote plus acide: la tertrafluorophthalimide. Finalement, nous nous sommes intéressés et avons développé la première diamination 1-4 intermoléculaire et générale des diènes. Cette réaction emploie des réactifs financièrement très accessibles comme CuBr2 et la saccharine et procède encore une fois de manière régiosélective avec des conditions de réaction douces. Ceci représente, cette fois-ci, une avancée considérable dans le domaine des difonctionnalisations oxydante en position 1,4 des dienes. Des études concernant les mécanismes de ces réactions ainsi qu'un développement encore plus poussé de ces réactions sont en cours. We have first been interested in the 1,2-intermolecular diamination of allylic ethers and managed to develop a first version. This reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds with complete regio- and stereoselectivity. It represents a significant advance in oxidative 1,2-difunctionalization of alkenes. Then we have realized an optimization and simplification of the procedure allowing the diamination of allylic ethers through the use of only one equivalent of alkene and one oxidant. The reaction employs catalytic amounts of palladium(II) compounds as catalyst source and proceeds again with complete regioselectivity in mild conditions compatible with a large number of chemical functions. The scope of the reaction has been enlarged to aliphatic alkenes with moderate to good yields using the more acidic nitrogen source tetrafluorophthalimide. Finally, we have been interested in, and then realized, the first general intermolecular 1,4-diamination of dienes. The reaction employs economic reagents such as CuBr2 and saccharin and proceeds with complete regioselectivity under mild conditions. It represents this time a significant advance in oxidative 1,4-difunctionalization of dienes. Work in order to understand the underlying mechanisms as well as to develop further these reactions is ongoing. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 12525781 Université de Strasbourg Strasbourg 2013-12-31 https://theses.hal.science/tel-00856587 application/pdf 12312492 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2012/KIRSCH_Jonathan_2012_ED222.pdf http://www.theses.fr/2012STRAF038/abes https://theses.hal.science/tel-00856587 https://theses.hal.science/tel-00856587 https://theses.hal.science/tel-00856587 https://theses.hal.science/tel-00856587 Kirsch Jonathan 1984-07-13 FR 166883859 40403439 https://theses.fr/2012STRAF038 2012STRAF038 https://doi.org/10.70675/5103f879z5c93z4c26zb0a7z36154fbb13bf 2012-10-20 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Muniz Kilian MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 138954038 Braunstein Pierre MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 059829087 Colobert Françoise MADS_PRESIDENT_DU_JURY 06045654X Riant Olivier MADS_RAPPORTEUR_1 166613045 Stark Christian MADS_RAPPORTEUR_2 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 ddc:540 Muniz Kilian Braunstein Pierre Colobert Françoise Riant Olivier Stark Christian École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 12525781 restriction 2012-10-20 2013-09-01 restriction 2012-10-20 2013-09-01