Fenestradiènes et cyclooctatriènes : synthèse directe par réaction en cascade palladocatalysée
Fenestradienes and cyclooctatrienes : direct synthesis using a palladium-catalyzed cascade reaction
Fenestrane
Cyclooctatriene
Réaction en cascade
Catalyse au palladium
Fenestradienes
Cyclooctatrienes
Cascade reaction
Palladium-catalyzed
541.39
Composés polycycliques
Catalyseurs au palladium
Cyclisation (chimie)
Ces travaux de thèse nous ont permis de mettre au point différentes voies de synthèse de systèmes polycycliques complexes tels que des fenestradiènes et des cyclooctatriènes, par réactions en cascades palladocatalysées. Celles-ci débutent par une réaction de cyclocarbopalladation 4-exo-dig et est suivie par un couplage de Sonogashira. Dans des conditions adéquates, une réaction d'addition d'alcyne sur une triple liaison a ensuite lieu et [permet] d'accéder à un intermédiaire de type tétraène, dont les quatre doubles liaisons conjuguées permettent au système de subir spontanément une électrocyclisation à huit électrons. Sous contrôle des conditions d'irradiation, une réaction supplémentaire d'élecrocyclisation à six électrons re s'effectue alors. Plusieurs exemples de [4.6.4.6] fenestradiènes, ainsi que des cyclooctatriènes 6-4-8 et 7-4-8 comportant des différents substituants ont ainsi été synthétisés, en partant du même substrat de départ de structure relativement simple et en utilisant des réactifs et catalyseurs courants. Notre étude souligne notamment la remarquable régiosélectivité de la réaction d'addition d'alcyne qui se déroule lors de cette cascade réactionnelle catalysée au palladium.
This PhD thesis focuses on the study of methodologies employing cascade reactions and allowed access to a large variety of highly tense and functionalized polycyclic structures as fenestradienes and cyclooctatrienes. Those cascades reactions are initiated by a 4-exo-dig cyclocarbopalladation followed by a Sonogashira cross-coupling. Under appropriate conditions, an alkyne addition reaction on a triple bond allow to access a tetraene intermediate, Those four conjugated double bonds realize a conrotatory Sn electrocyclization. Under microwave irradiation conditions control, a supplementary 6n lectrocyclization can be performed. Several examples of [4.6.4.6] fenestradienes, 6-4-8 and 7-4-8 cyclooctatrienes have been synthesized, employing the same starting material and widely used catalysts and reactants. A particular attention is paid to alkyne addition reaction, which is carried out in the studied palladocatalyzed cascade reaction.
Electronic Thesis or Dissertation
Text
fr
PDF
21702475
Université de Strasbourg
Strasbourg
2013-12-31
https://theses.hal.science/tel-00836869
application/pdf
21017947
https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2012/CHARPENAY_Melanie_2012_ED222.pdf
http://www.theses.fr/2012STRAF040/abes
https://theses.hal.science/tel-00836869
https://theses.hal.science/tel-00836869
https://theses.hal.science/tel-00836869
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Charpenay
Mélanie
1986-07-26
FR
167043005
40612902
https://theses.fr/2012STRAF040
2012STRAF040
https://doi.org/10.70675/fa5fddddz52b4z4d04z8823zb2a5075d8a96
2012-11-06
Chimie
Strasbourg
131056549
Doctorat
Docteur es
non
oui
Suffert
Jean
MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1
033317194
Leroux
Frédéric
MADS_PRESIDENT_DU_JURY
138992185
Zhu
Jieping
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061431230
Alami
Mouâd
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031899285
École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
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CH
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Laboratoire d'innovation thérapeutique (Strasbourg ; 2009-....)
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Suffert
Jean
Leroux
Frédéric
Zhu
Jieping
Alami
Mouâd
École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Laboratoire d'innovation thérapeutique (Strasbourg)
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