Note ABES Synthesis and characterization of molecules for electronic devices Synthèse et caractérisation de molécules pour dispositifs électroniques Synthèses organiques Bis-phtalocyanines Thianthrènes Interrupteurs moléculaires Fils moléculaires Chromatographie d’exclusion stérique Agrégations supramoléculaires Spectroscopie UV-Vis Voltamétrie cyclique Surface STM AFM Stéréochimie sur les surfaces Conductance Organic synthesis Bis-Phthalocyanines Thianthrenes Molecular switches Molecular wires Size-exclusion chromatography Supramolecular aggregations UV-Vis spectroscopy and cyclic voltammetry Surface STM AFM Stereochemistry on surfaces Conductance 547.1 620.11 621.38 Électronique moléculaire Associations moléculaires Autoassemblage Microscopie tunnel à balayage Chiralité (physique) La miniaturisation toujours plus poussée des composants électroniques a atteint une limite en arrivant à l’échelle atomique. Afin de fabriquer des circuits à cette échelle, il est nécessaire de intéresser aux plus petits composants pouvant être intégrés : les molécules individuelles et les groupes d’atomes. Dans cette optique, les molécules de 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzène (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH), de Bis{82,92,152,162,222,232- hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) ont été conçues, synthétisées et caractérisées afin d’en étudier le transport de charges et les changements induits proche de la surface. Des techniques de SPM, tels que le STM, le nc-AFM et l’usage conjoint de l’AFM avec le STM ont été mises en pratique pour analyser les molécules reposant intégralement ou partiellement sur un substrat. L’interprétation des résultats expérimentaux a été faite au moyen de calculs de DFT. De plus, l’autoassemblage en solution de nouvelles mono-phthalocyanines métalliques fluorées, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) a été étudié.Tout d’abord, les mesures de conductance mirent en évidence, lors d’expériences de manipulation de fils moléculaires (BEPB), les changements de conformation associés aux transport des électrons à travers les molécules. De plus, le mouvement dit de “retournement papillon” (anglais: butterfly flapping) ayant lieu dans la classe des thianthrènes fut bloqué à basse température grâce à l’interaction avec le substrat. Ce blocage a permit de conduire la première étude stéréochimique de dérivés de thianthrènes chiraux (DBTH). Les analyses STM du DBTH ont montrées que le passage entre deux configurations de DBTH est reproductible et non-destructif. Par ailleurs, le nc-AFM utilisé à résolution sub-moléculaire a constitué un outils important pour réaliser une caractérisation complète et distinguer entre les différents isomères de configuration et de constitution déposés sur une surface. D’autre part, la structure moléculaire de la phthalocyanine binucléaire (H4Pc2) a été confirmée en utilisant un STM en mode “courant constant” et un AFM en mode “fréquence constante”. Ces résultats jettent les bases d’une prochaine étude de transport (travail en cours). En outre, l’étude de l’agrégation dans les molécules de MPc mit en évidence le rôle important de la capacité de coordination de l’atome central de la cavité Pc sur la formation d’agrégat. Finalement, des mesures électrochimiques ont démontrées que l’agrégation moléculaire peut bloquer le nature active de l’atome Co2+. Dans ce travail, il a été clairement montré que le SPM est une technique adéquate pour étudier les changements de conformations et de configurations associés aux courant tunnel d’électrons à travers des molécules, qu’elles soient planaire ou pas. Les études d’agrégation des interrupteurs magnétiques ont permis de mieux comprendre l’organisation supramoléculaire. Cette organisation est un point crucial pour le développement de futurs circuits basés sur une fabrication “bottom-up”. The demand of downscaling of technology will reach its limit at the atomic length scale. This claim creates the necessity of investigating the smallest components suitable to become devices, single molecules or group of atoms. Therefore, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzene (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH) and Bis{82,92,152,162,222,232-hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) have been designed, synthesized and characterized to investigate transport of charge through molecules and surface confined molecular switching. Scanning Probe Microscopy (SPM), such as STM, nc-AFM and combined STM/AFM were used to study the molecules on near-surface conditions. Density Functional Theory (DFT) calculations were used to interpret the experimental results. Moreover, the self-assembly of new fluorinated metalo mono-phthalocyanines, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) was investigated in solution.Firstly, conductance experiments performed while a molecular wire (BPEB) was being lifted up from a surface revealed the conformational changes associated to the transport of electrons through molecules. Secondly, the “butterfly” flapping motion in the class of the thianthrenes was blocked due to the interaction with a surface at low temperature. This block leads to the first stereochemical study of a quiral thianthere derivative (DBTH). The STM experiments on DBTH revealed a reproducible and non-destructive switching between two surface confined configurations of DBTH. In addition, nc-AFM with submolecular resolution has been proved to be a powerful tool for the full characterization and distinction of configurational and constitutional isomers on surfaces. Thirdly, the molecular structure of a binuclear phthalocyanine (H4Pc2) was confirmed through constant current STM and constant high _f AFM experiments. These results set the state of future spintronic transport experiments (ongoing work). On the other hand, the aggregation studies on MPc revealed that the coordination character of the central atom of the Pc cavity has an important effect on the formation of aggregates. Additionally, electrochemical experiments demonstrated that molecular aggregations can lead to the quenching of the electrochemical-active nature of a Co2+ atom.Herein it has been demonstrated that SPM are suitable techniques to study the conformational and configurational changes associated with the tunneling of electrons through planar and non-planar molecules in real space. Aggregation studies of magnetic switches were carried out to better understand the supramolecular organization under near surface conditions, a key point for the design of future devices based on the bottom up approach. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 19783944 Université de Strasbourg Strasbourg 2014-12-31 application/pdf https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2013/Herranz_Lancho_Coral_2013_ED182.pdf Herranz-Lancho Coral 1986-04-17 ES 178674613 https://theses.fr/2013STRAE037 2013STRAE037 https://doi.org/10.70675/837754abzbaadz45fezb985zc426e68b2ad4 2013-12-06 Chimie physique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Ruben Mario MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 180825704 Samorì Paolo MADS_PRESIDENT_DU_JURY 109288335 Doudin Bernard MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 149238614 Galán-Mascarós José Ramón MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 223809276 Attias André-Jean MADS_RAPPORTEUR_1 029918421 Ruiz Sabín Eliseo MADS_RAPPORTEUR_2 137559674 École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156500019 Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 151842973 ddc:540 ddc:620 Ruben Mario Samorì Paolo Doudin Bernard Galán-Mascarós José Ramón Attias André-Jean Ruiz Sabín Eliseo École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) PDF 19783944