Note ABES Reactivity of acetylenic ω-keto-esters towards transition metal complexes : synthesis of polycyclic motives of natural products Réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition : application à la synthèse de squelettes carbonés originaux Titane Argent Composés spiraniques Cycloisomérisation Composés vinyliques Réaction de Kulinkovich Alcools allyliques Catalyse homogène Titanium Silver Spiro compounds Cylcoisomerization Vinyl compounds Kulinkovich reaction Allylic alcohols Homogeneous catalysis 547.2 Esters Métaux de transition -- Complexes Cyclisation (chimie) Isomérisation Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. Les travaux décrits dans ce mémoire ont pour objet l’étude de la réactivité des ω-céto-esters acétyléniques vis-à-vis des métaux de transition. Lorsque ces composés sont traités avec une mélange Ti(OiPr)4/iPrMgBr, la formation d’alcools allyliques bicycliques est observée avec une totale diastéréosélectivité par rapport à la jonction de cycle (cis) et une configuration (E) pour la double liaison. Il a été montré que ces produits peuvent être transformés en lactone α,β-insaturé, sous-structures de produits naturels. La cycloisomérisation d’alcynyl cétones catalysées par des sels d’Ag(I) conduit à la formation de composés spiraniques. En piégeant l’intermédiaire réactionnel, la synthèse des composés vinyl-iodés correspondants a été réalisée. Si la réaction de cycloisomérisation est effectuée avec des ω-céto-esters acétyléniques, des ester α,β-insaturés sont isolés. Les produits obtenus ont ensuite été utilisés comme substrats pour la formation de systèmes tricycliques 6-5-5 et 6-6-5. Ces enchaînements de cycles sont présents dans le squelette carboné d’une grande variété de produits naturels. In this work, the reactivity of acetylenic ω-ketoesters towards different metal complexes was investigated.
 When acetylenic ω-ketoesters are submitted to Ti(OiPr)4/iPrMgBr, the formation of fused bicyclic γ-hydroxy-α,β-unsaturated esters was observed. The products were obtained with absolute selectivity in regard to the ring junction formed (cis) and the configuration of the double bond (E) and could be transformed into the corresponding α,β-unsaturated lactones, substructures of various natural products. When ω-ketoalkynes are used in Ag(I)-catalyzed cycloisomerization reactions, the formation of spirocyclic compounds was observed. By taking advantage of the reaction intermediates of this reaction, it was possible to isolate the corresponding spirocyclic alkenyl iodides. Performing cycloisomerization reactions with acetylenic ω-ketoesters, spirocyclic α,β-unsaturated esters are formed. We could show that these products are valuable substrates for the formation of 6-5-5- and 6-6-5-fused tricyclic systems which represent the skeleton of a large group of natural products. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 4667075 Université de Strasbourg Strasbourg 2013-12-31 https://theses.hal.science/tel-01124087 application/pdf 3752567 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2013/SCHAEFER_Christian_2013_ED222.pdf http://www.theses.fr/2013STRAF006/abes https://theses.hal.science/tel-01124087 https://theses.hal.science/tel-01124087 https://theses.hal.science/tel-01124087 https://theses.hal.science/tel-01124087 Schäfer Christian 1983-04-28 DE 16804403X 20917115 https://theses.fr/2013STRAF006 2013STRAF006 https://doi.org/10.70675/3eae7d09z570ez4285zaf14zad1c9cfdd939 2013-01-21 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Miesch Michel MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 111968518 Miesch Laurence MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 113475950 Pale Patrick MADS_PRESIDENT_DU_JURY Maddaluno Jacques MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 Gagosz Fabien MADS_RAPPORTEUR_1 Six Yvan MADS_RAPPORTEUR_2 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 UMR 7177 15677738X 93761 ddc:540 Miesch Michel Miesch Laurence Pale Patrick Maddaluno Jacques Gagosz Fabien Six Yvan École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 4667075 confidentialité 2013-01-21 2015-01-01 confidentialité 2013-01-21 2015-01-01 restriction 2013-01-21 2015-01-01 confidentialité 2013-01-21 2015-01-01 confidentialité 2013-01-21 2015-01-01