Note ABES Intensification of ATRP polymer syntheses by microreaction technologies Intensification de la synthèse de polymères par ATRP au moyen de technologies de microréaction Polymérisation radicalaire par transferts d’atomes Microréacteur Micromélangeurs Intensification Polymère branché Taux de branchement Atom transfer radical polymerization Microreactor Micromixer Intensification High pressure reaction Linear polymer Branch polymer Branching efficiency 541.39 Copolymères Polyaddition Microréacteurs chimiques Microfluidique L'objectif de ce travail fut d'intensifier des procédés de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes (ATRP) du méthacrylate de 2-(dimétylamino)éthyle (DMAEAMA) au moyen de technologies de microréaction (microréacteurs, micromélangeurs) et de paramètres de procédé (géométrie du réacteur, température, pression ... ).L'impact du prémélange sur les caractéristiques d'un copolymère statistique du DMAEMA et du méthacrylate de benzyle synthétisé dans des microréacteurs hélicoïdaux (CT) fut étudié en utilisant des principes différents de micromélange: bilamination, multilamination interdigitale (!MM) et jet d'impact. Des caractéristiques bien mieux contrôlées ont été obtenues avec !'IMM et l'intensification du procédé (Pl) a été clairement démontrée encomparaison d'un réacteur fermé ; en effet des masses molaires et conversions plus élevées ainsi que de plus faibles indices de polymolécularité (PDI) ont été obtenus pour des temps de passage inférieurs. Pour la production de PMADAME linéaire, le PI a également été réalisé par augmentation de la température et de la pression (jusqu'à 1 OO bars). Toutefois de trop hautes températures se sont avérées préjudiciables notamment pour de longs temps de passage. L'effet de l'augmentation du taux de cisaillement (via la longueur du réacteur) ne fut bénéfique qu'en régime dilué à un stade précoce de la réaction lorsque les masses molaires sont encore faibles. Comparés aux CT, un mélange interne favorisé par une technique d'inversion de flux s'est révélé être une stratégie très efficace pour réduire davantage le PDI et obtenir des masses molaires et conversions plus élevées. Des polymères branchés synthétisés en microréacteurs à inversion de flux (CFI) par ATRP en présence d'inimère présentèrent une structure plus ramifiée soulignant ainsi la supériorité des CFI sur les CT et réacteurs fermés en termes de PDI et d'efficacité de branchement. Considérant les caractéristiques des CFI, l'augmentation d'échelle des microréacteurs fut considérée par accroissement de leur diamètre. La productivité du procédé a été augmentée d'un facteur 4 tout en gardant un bon contrôle sur les caractéristiques macromoléculaires. Ainsi fut-il démontré que l'inversion de flux est un moyen très efficace pour contrebalancer l'effet négatif d'une augmentation du diamètre du microréacteur. The aim of this work was to intensify Atom Transfer Radical polymerization (ATRP) processes for the production of DMAEMA-based (co)polymers by relying on microreaction technology tools (microreactor, micromixers) and process parameters (reactor geometry, temperature, pressure ... ). Impact of premixing on macromolecular characteristics of P(DMAEMA-co-BzMA) synthesized in coiled tube (CT) microreactors was studied using different micromixing principles: bilamination, interdigital multilamination (IMM) and impact jet.Better controlled characteristics were obtained with !MM and process intensification (PI) was clearly demonstrated in comparison with batch mode as higher molecular weights, increased monomer conversions and lower polydispersity indices (PDI) were obtained for lower residence times. For the production of linear PDAEMA, PI was also achieved by application of elevated temperature and pressure (up to 100 bars). However, high temperature was found to be detrimental for long residence times. Effect of increased shear rate (i.e. reactor length) was found only beneficial in dilute regime at the early stage of the polymerization reaction when molecular weights are low. ln comparison with CT reactors, internal mixing promoted by flow inversion technique was found to be quite an effective strategy to reduce further PDI and obtain higher molecular weights and monomer conversions. Branched polymers synthesized by self condensing vinyl copolymerization (SCVCP) adapted to ATRP in tubular coil flow inverter (CFI) microreactors exhibited higher branched structure highlighting the superiority of CFI microreactor over CT and batch reactors in terms of PD! and branching efficiency. Finally, considering such features of CFI, attempt was made to scale-up microreactors by increasing their diameter. lt was found that process throughput can be increased by more than a factor of 4 while keeping a good control over macromolecular characteristics. Thus itwas demonstrated that flow inversion is quite effective to counter balance the detrimental effect of an increase in microreactor diameter. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 6875334 Université de Strasbourg Strasbourg 2015-12-31 https://theses.hal.science/tel-01124285 application/pdf 7271258 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2014/Parida_Dambarudhar_2014_ED182.pdf http://www.theses.fr/2014STRAE011/abes https://theses.hal.science/tel-01124285 https://theses.hal.science/tel-01124285 https://theses.hal.science/tel-01124285 Parida Dambarudhar 1983-05-17 FR 182033864 21017935 https://theses.fr/2014STRAE011 2014STRAE011 https://doi.org/10.70675/9dc589cbz4088z48afz9b4dz3b8a997898aa 2014-02-13 Chimie des matériaux Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Serra Christophe Alexandre MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 091322235 Lutz Jean-François MADS_PRESIDENT_DU_JURY 155043420 155043420 McKenna Timothy MADS_RAPPORTEUR_1 069571104 Renken Albert MADS_RAPPORTEUR_2 16899822X École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 PH 156500019 Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 157548457 93739 ddc:540 Serra Christophe Lutz Jean-François McKenna Timothy Renken Albert École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg) Laboratoire des matériaux, surfaces et procédés pour la catalyse (Strasbourg) PDF 6875334