Note ABES Confining cyclodextrins : synthesis, coordination properties and applications in asymmetric catalysis Cyclodextrines confinantes : synthèse, propriétés complexantes et utilisation en catalyse asymétrique Cyclodextrine Phosphore (III) Azote Ligand confinant Catalyse homogène Hydroformylation asymétrique Hydrogénation asymétrique Rhodium Cyclodextrine Phosphorus (III) Nitrogen Confining ligand Homogeneous catalysis Asymmetric hydroformylation Asymmetric hydrogenation Rhodium 546.3 Cyclodextrines Synthèse inorganique Catalyse asymétrique Ce mémoire de thèse est consacré au développement de nouveaux systèmes catalytiques dérivés de métallocyclodextrines. Les travaux qui y sont décrits ont trait à la mise au point de méthodes de fonctionnalisation régiosélective de la face primaire des cyclodextrines donnant accès à des ligands hétérodentés de type P,P’ à chiralité inhérente. Ces derniers forment quantitativement des complexes chélate de géométrie cis, dont les versions rhodiées ont été testées en hydrogénation eten hydroformylation asymétriques d’oléfines prochirales. L’étude des propriétés complexantes et catalytiques de deux phosphines confinantes dérivées d’α- et de β-cyclodextrine a également étér éalisée. L’ancrage rigide de l’atome de phosphore (III) au sein de la matrice cyclodextrine permet de confiner le centre métallique au coeur du macrocycle, ce qui se traduit par la formation exclusive de complexes mono-ligandés en phosphore. Les complexes monophosphine de rhodium (I) catalysent l’hydroformylation asymétrique du styrène avec une très forte sélectivité en produit branché et une énantiosélectivité très élevée. Le pontage de diaminocyclodextrines par l'acénaphtènequinone permet d’obtenir des ligands potentiellement confinants dans lesquels l’anse azotée de type N-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine est dissymétrique. L’oxydation du pont par voie chimique ou électrochimique conduit à une anse imidazole 1,2-disubstitué très courte qui provoque une forte déformation du squelette cyclodextrine. This manuscript is concerned with the design of novel catalytic systems derived from metallocyclodextrins. The first part describes new ways of functionalising the cyclodextrin primary face regioselectively for accessing inherently chiral P,P’ chelators. These heterodentate ligands gavequantitatively cis-chelate complexes with various d8 cations. Their rhodium(I) complexes were assessed in the asymmetric hydrogenation and hydroformylation of prochiral olefins. Thecoordination and catalytic properties of two phosphines derived from a- and b-cyclodextrin are also reported. With their phosphorus lone pair pointing toward the CD core, these confining ligands force the coordinated metal centre to stay within the CD hollow and promote the formation of singly phosphorus-ligated complexes. Rhodium (I) monophosphine complexes of this type catalyse the asymmetric hydroformylation of styrene with both very high isoselectivity and enantioselectivity. Capping of diaminocyclodextrins with acenaphthenequinone resulted in the formation of a nonsymmetricN-(2-N’-alkylaminoacenaphthenyl)alkylimine handle with two intra-annular nitrogen atoms. A strong deformation of the cyclodextrin scaffold was shown to take place upon chemical or electrochemical oxidation of the bridging unit into the very short 1,2-disubstituted imidazole moiety. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 9111739 Université de Strasbourg Strasbourg 2015-12-31 https://theses.hal.science/tel-01126895 application/pdf 22624500 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2014/Jouffroy_Matthieu_2014_ED222.pdf http://www.theses.fr/2014STRAF024/abes https://theses.hal.science/tel-01126895 https://theses.hal.science/tel-01126895 https://theses.hal.science/tel-01126895 https://theses.hal.science/tel-01126895 Jouffroy Matthieu 1988-11-22 FR 182071774 40812670 https://theses.fr/2014STRAF024 2014STRAF024 https://doi.org/10.70675/b4ed8f33zc80ez4a1bz9c0bzb650b9c830f0 2014-09-12 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Matt Dominique MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 077218396 Armspach Dominique MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 164274618 Leroux Frédéric MADS_PRESIDENT_DU_JURY 138992185 Chambron Jean-Claude MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 056756879 Breit Bernhard B. MADS_RAPPORTEUR_1 124383521 Darcel Christophe MADS_RAPPORTEUR_2 052600386 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 Institut de Chimie de Strasbourg MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_2 93771 ddc:540 Matt Dominique Armspach Dominique Leroux Frédéric Chambron Jean-Claude Breit Bernhard B. Darcel Christophe École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) Institut de chimie (Strasbourg) Institut de Chimie de Strasbourg PDF 9111739