Note ABES Synthesis and homogeneous catalytic applications of nickel(II)-N-heterocyclic carbene complexes Synthèse et applications en catalyse homogène de complexes nickel(II)-carbène N-hétérocyclique Nickel Carbène N-hétérocyclique Complexes demi-sandwich Α-arylation de cétones Hydrosilylation Nickel N-heterocyclic carbene Half-sandwich complexes Ketone α-arylation Hydrosilylation 541.39 Catalyseurs au nickel Carbènes N-hétérocycliques Composés organométalliques Catalyse homogène Une étude détaillée a été effectuée sur des composés organométalliques de carbènes N-hétérocycliques (NHC) de nickel(II), et plus particulièrement sur des complexes demi-sandwich nickel(II)−NHC. Ces complexes ont montré des activités sans précédent en catalyse homogène, notamment en α-arylation de cétones acycliques, où des charges en pré-catalyseur de seulement 1 mol% ont pu être utilisées. L' étude mécanistique de cette réaction tend à montrer l'implication d'intermédiaires radicalaires. De plus, ces complexes demi-sandwich se sont révélés être des pré-catalyseurs performants en hydrosilylation de dérivés carbonylés et d'imines. Les méthodologies qui en découlent fournissent de façon efficace et sélective les produits de réduction correspondants, dans des conditions réactionnelles douces. Un intermédiaire réactionnel demi-sandwich de type nickel−hydrure, agissant probablement comme le véritable précurseur catalytique, a en outre pu être isolé. D'autre part, la synthèse de nouveaux complexes Ni−NHC a remarquablement mené à une nouvelle méthodologie de substitution du ligand cyclopentadienyl dans des dérivés demi-sandwich alkyl,NHC−Ni. Enfin, l'utilisation de NHCs moins classiques, comme les NHCs possédant un squelette malonate, ou encore les carbènes (alkyl)(amine) cycliques, a mené à l'isolement de nouveaux complexes carbéniques de nickel(II), dont les premiers résultats catalytiques sont encourageants. A detailed study has been conducted on organometallic compounds of N-heterocyclic carbenes (NHC) of nickel(II), in particular on half-sandwich nickel(II)−NHC complexes. These complexes showed unprecedented catalytic activity in homogeneous catalysis, especially in the α-arylation of acyclic ketones, where catalyst loadings as low as 1 mol% could be used. Mechanistic experiments suggest that radicals are implied. Furthermore, these half-sandwich complexes proved to be efficient pre-catalysts in the hydrosilylation of carbonyl compounds and imines, allowing the reduction processes to proceed under mild reaction conditions. During the course of these studies, a half-sandwich nickel−hydride intermediate that probably acts as the true pre-catalyst was isolated. Remarkably, the synthesis of new Ni−NHC complexes led to a methodology for cyclopentadienyl ligand substitution in stable 18-electron alkyl,NHC−Ni derivatives. Finally, the use of less common NHC ligands, such as NHCs possessing a malonate backbone, or else, the use of cyclic (alkyl)(amino) carbenes, led to the isolation of new nickel−carbene complexes, which gave encouraging preliminary catalytic results. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 7056307 Université de Strasbourg Strasbourg 2015-12-31 https://theses.hal.science/tel-01130979 https://theses.hal.science/tel-01130979 application/pdf 6864540 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2014/Henrion_Mickael_2014_ED222.pdf http://www.theses.fr/2014STRAF057/abes https://theses.hal.science/tel-01130979 https://theses.hal.science/tel-01130979 Henrion Mickaël 1986-03-31 FR 184267609 40713096 https://theses.fr/2014STRAF057 2014STRAF057 https://doi.org/10.70675/5c336f19z73a5z4528z836dz4bf50e9bc244 2014-06-16 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Chetcuti Michael J. MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 17656604X Ritleng Vincent MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 059817097 Pfeffer Michel MADS_PRESIDENT_DU_JURY 05981800X Darcel Christophe MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 052600386 052600386 Fort Yves MADS_RAPPORTEUR_1 03248920X Vries Johannes G. de MADS_RAPPORTEUR_2 111806305 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 223254 157500950 ddc:540 Chetcuti Michael J. Ritleng Vincent Pfeffer Michel Darcel Christophe Fort Yves Vries Johannes G. de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg) PDF 7056307