Note ABES Des alcynyl-cétones fonctionnalisées : vers la synthèse de squelettes carbonés originaux Functionalized alkynyl-ketone : toward the synthesis of original carbon skeletons Alcynyl-cétones Céto-3-alcynoates Allénoates bicycliques (-)-12-COOH-JA (-)-12-COOH-JA-Ile Céto-sulfonylynamides , aza-bicyclo[n.m.1]alcanones Triflimide d'argent Alkynyl-ketones Keto-3-alkynoates Bicyclic allenoate (-)-12-COOH-JA (-)-12-COOH-JA-Ile Keto-sulfonylynamides Aza-bicyclo[n.m.1]alcanones Silver triflimide 547.2 Composés organiques cycliques Biomolécules actives Cyclisation (chimie) Réactions chimiques Les travaux décrits dans ce mémoire de thèse ont pour objet d'une part l'étude de la réactivité de céto-3-alcynoates et de céto-sulfonylynamides. Les céto-3-alcynoates conduisent à la formation d'allénoates bi- ou tricycliques par catalyse au carbonate de césium. La sélectivité est totale au niveau de l'allénoate bicyclique obtenu. Il est également possible d'effectuer cette réaction de cyclisation de façon monotope au départ de l'alcynyl-cétone correspondante, dans ce cas les allénoates tricycliques sont obtenus avec de très bons rendements. Les 3-alcynoates peuvent également être utilisés pour la synthèse de dérivés oxydés de l'acide jasmonique. Ainsi deux composés énantiomériquement enrichis, le (-)-12-COOH-JA et le (-)-12-COOH-JA-Ile, observés dans les plantes blessées on été synthétisés. Ces composés ont permis d'élucider deux voies cataboliques : une voie oxydative et une voie hydrolytique. L'étude de la réactivité de céto-sulfonylynamides en présence de triflimide d'argent a conduit à l'obtention d'aza-bicyclo[n.m.1]alcanones. Cette réaction de Conia-ène formelle s'applique à différentes cycloalcanones, ainsi qu’à une grande variété d’ynamides fonctionnalisés The work described in this manuscript involved the reactivity of keto-3-keto-alkynoates and and keto-sulfonamides. Keto-3-alkynoates led to bi- or tricyclic allenoates in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate. Cyclization proceeds in a totally stereoselective manner in the case of the two-carbon linker chain. A one-pot reaction starting from alkynyl ketones afforded tricyclic fused ring systems with good yields. Enantiomerically enriched, oxidized, conjugated or non-conjugated jasmonate derivatives were obtained through 3-alkynoates, in particular (-)-12-COOH-JA and (-)-12-COOH-JA-Ile found in wounded leaves. The availability of those synthetic compounds allowed deeper exploration of the complex regulation of JA-Ile hormone homeostasis and unraveled an oxidative and a hydrolytic pathway. Aza-bicyclo[n.m.1]alkanone frameworks could be obtained when keto-sulfonylynamides were treated under silver catalysis. This formal Conia-ene reaction was compatible with various cycloalkanones, as well as a wide range of functionalized ynamides. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 17919136 Université de Strasbourg Strasbourg 2016-12-31 https://theses.hal.science/tel-01424208 application/pdf 17696623 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2016/Heinrich_Clement_2016_ED222.pdf http://www.theses.fr/2016STRAF001/abes https://theses.hal.science/tel-01424208 https://theses.hal.science/tel-01424208 https://theses.hal.science/tel-01424208 https://theses.hal.science/tel-01424208 Heinrich Clément 1987-02-23 FR 160622263 40500422 https://theses.fr/2016STRAF001 2016STRAF001 https://doi.org/10.70675/0e202f8cz38f4z4b01z9f7az164c7becb92e 2016-01-29 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Miesch Michel MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 111968518 Miesch Laurence MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 113475950 Fensterbank Louis MADS_PRESIDENT_DU_JURY 118024590 Fensterbank Louis MADS_RAPPORTEUR_1 118024590 Evano Gwilherm MADS_RAPPORTEUR_2 070196907 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 ddc:540 Miesch Michel Miesch Laurence Fensterbank Louis Fensterbank Louis Evano Gwilherm École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 17919136 confidentialité 2016-01-29 2017-01-01 confidentialité 2016-01-29 2017-01-01 restriction 2016-01-29 2017-01-01 confidentialité 2016-01-29 2017-01-01 confidentialité 2016-01-29 2017-01-01