Catalyse par un acide Brønsted assistée par les composés nitro : activation des liaisons C(sp3)–O and C(sp3)–F
Langue Anglais
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Modalités de diffusion de la thèse :
  • Thèse confidentielle jusqu'au 17/03/2017.
  • Thèse soumise à l'embargo de l'auteur jusqu'au 16/09/2017 (communication intranet).
 
Auteur : Dryzhakov, Marian
Date de soutenance : 17-03-2016

Directeur(s) de thèse : Moran, Joseph

Président : Chauvin, Rémi
Rapporteur(s) : Chauvin, Rémi - Mazet, Clément
Membre(s) du jury : Sauvage, Jean-Pierre

Établissement de soutenance : Strasbourg
Laboratoire : Institut de science et d’ingénierie supramoléculaires (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
 
Discipline : Chimie organique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : Activation d’alcool, Catalyse par un acide de Brønsted, Composés nitro, Fluorures aliphatiques tertiaires
Mots-clés :
  • Alcools
  • Activation (chimie)
  • Composés nitrés
  • Alkylation
Résumé : Les alcools sont des partenaires électrophiles attractifs pour des réactions de substitution nucléophile puisque l'eau est le seul sous-produit de la réaction en présence de nucléophiles protiques. Malgré le fait que la réaction soit fortement intéressante, la portée des transformations catalytique reste limitée à une combinaison spécifique alcool/nucléophile, ce qui rend l’emploi d’un ensemble général de conditions catalytiques fortement élusif. Cette thèse décrit le développement d'un système général de catalyse doux pour l'activation d'une large gamme d’alcools π-activés ainsi que d’alcools aliphatiques abordant ainsi les limitations clés dans le domaine. B(C6F6)3•H2O, un acide de Brønsted fort quand il est combiné avec le nitrométhane, a été découvert comme étant un système catalytique idéal pour la substitution chimiosélective d'alcools en présence de fonctionnalités et de groupements protecteurs sensibles aux conditions acides sans le compromis typique entre vitesse de réaction, réactivité substrat/nucléophile et quantité de catalyseur. Plus particulièrement, un effet co-catalytique de composés nitro est décrit pour la réaction d’azidation des alcools aliphatiques tertiaires en employant B(C6F6)3•H2O, permettant, pour la première fois, un turnover catalytique. Sur la base des investigations cinétiques, électroniques et spectroscopiques qui ont été menées, des agrégats de composés nitro et d’acides liés par des intéractions hydrogènes sont proposé comme étant l’espèce catalytiques responsables de la cinétique de la catalyse observée. L'utilité des nouvelles conditions catalytiques a été étendue au-delà de l'activation d'alcool et appliquée au clivage des liaisons fortes C-F dans les réactions de Friedel-Crafts défluorinatives de fluorures aliphatiques tertiaires.
 
Type de contenu : Text
Format : PDF
 
Entrepôt d'origine : STAR : dépôt national des thèses électroniques françaises
Identifiant : 2016STRAF012
Type de ressource : Thèse