Note ABES Novel low-oxidation state iron complexes : reactivity towards unsaturated substrates Nouveaux complexes du fer à bas degré d'oxydation : réactivité vis-à-vis des substrats insaturés Oligomérisation de l’éthylène Alpha-oléfines Complexes du fer à bas degré d’oxydation Couplage oxydant Substrats insaturés Ethylene oligomerization Alpha-olefins Low-valent iron complexes Oxidative coupling Unsaturated substrates 547.2 Fer Composés complexes Alcènes Chimie organométallique Dans cette thèse nous avons eu pour but d’étudier la réactivité des complexes à bas degré d’oxydation du fer stabilisés par des ligands phosphines vis-à-vis des substrats insaturés. Cet objectif s’inscrit dans une démarche plus large d’accès à des systèmes catalytiques au fer capables de transformer de manière sélective l’éthylène, par la réaction d’oligomérisation, vers des alpha-oléfines linéaires courtes (butène-1, héxène-1, octène-1), ce qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Pour se faire, le passage par le mécanisme métallacyclique de transformation de l’éthylène est la voie privilégiée. Cependant, les propriétés électroniques et géométriques de ligand requises pour suivre un tel mécanisme, et en particulier son étape clé de couplage oxydant de deux molécules d’éthylène sur le centre métallique, ne sont pas clairement identifiées. Nous rapportons ici dans un premier temps la synthèse d’une bibliothèque de complexes de fer(II) et fer(III) à base de ligands phosphines présentant des propriétés électroniques et géométriques variées. Ces nouveaux complexes sont opportunément testés en tant que catalyseurs, d’une part pour la réaction d’oligomérisation de l’éthylène; mais également en tant qu’espèces réduites in situ en association avec des diènes (isoprène, butadiène) conduisant à leur polymérisation. Afin de nous rapprocher davantage de notre objectif d’accès aux espèces à bas degré d’oxydation du fer, l’emploi d’une voie de réduction en une étape et en conditions douces est rapportée; conduisant à l’isolement et la caractérisation de neuf complexes phosphorés de fer(0) à 18 et à 16 électrons. Bien qu’a priori inactifs vis-à-vis de l’éthylène ou des oléfines plus longues, nous montrons la capacité de ces complexes à promouvoir des réactions de couplage oxydant de substrats insaturés (alcynes) le couplage catalytique de l’éthylène et du butadiène et l’activation de divers composés tels que les silanes ou les halogénures d’alkyles, posant ainsi un premier jalon vers leur optimisation et application en tant que catalyseurs d’autres réactions, et potentiellement dans l’avenir, pour la transformation de l’éthylène. In this thesis our aim was to study the reactivity of phosphine-based low-valent iron complexes towards unsaturated substrates. This goal is part of a wider approach of access to an iron catalytic system able to transform ethylene in a selective manner, by the reaction of oligomerization, towards short linear alpha-olefins (1-butene, 1-hexene, 1-octene), which is unreported in the literature. To achieve this, going through the metallacyclic mechanism of ethylene transformation is the most likely way. However, the electronic and geometrical features of the ligand required to follow this mechanism, and in particular the key step of the oxidative coupling of two molecules of ethylene to the metal center, are ill-defined. We thus report here in a first part the synthesis of a library of P-based iron(II) and iron(III) complexes bearing varied electronic and geometrical features. These novel complexes are opportunistically screened as catalysts for ethylene oligomerization on one hand, and as in situ reduced species in association with dienes (isoprene, butadiene) leading to the polymerization of the latter substrates, on the other hand. In order to get closer to our goal of access to low-valent iron complexes, the use of a one-pot reduction methodology under mild conditions is reported, leading to the isolation and characterization of nine 18- and 16-electron iron(0) complexes. Even though they do not show reactivity towards ethylene or longer olefins, we demonstrate the ability of these complexes to promote reactions involving the oxidative coupling elementary step of unsaturated substrates (alkynes), the catalytic coupling of ethylene and butadiene and the activation of various compounds such as silanes and organic halides, representing a first milestone towards their optimization and application as catalysts for other reactions, including potentially in the near future, for ethylene transformation Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 12499217 Université de Strasbourg Strasbourg 2017-12-31 application/pdf https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2016/Burcher_Benjamin_2016_ED222.pdf Burcher Benjamin 1989-08-22 FR 197578799 21316299 https://theses.fr/2016STRAF022 2016STRAF022 https://doi.org/10.70675/7ab45f15zbef5z4ebaz8bdfzb90e262b7fa7 2016-09-23 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Braunstein Pierre MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 059829087 Danopoulos Andreas MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 183438035 183438035 Welter Richard MADS_PRESIDENT_DU_JURY 032711093 032711093 Francès Jean-Marc MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 082384509 Breuil Pierre-Alain MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 183083687 Copéret Christophe MADS_RAPPORTEUR_1 092786375 Fensterbank Louis MADS_RAPPORTEUR_2 118024590 118024590 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 UMR 7177 15677738X ddc:540 Braunstein Pierre Danopoulos Andreas Welter Richard Francès Jean-Marc Breuil Pierre-Alain Copéret Christophe Fensterbank Louis École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 12499217 confidentialité 2016-09-23 2017-09-24 confidentialité 2016-09-23 2017-09-24 confidentialité 2016-09-23 2017-09-24