Note ABES Towards the synthesis of novel heterocyclic agrophores bearing emergent fluorinated substituents Vers la synthèse de nouveaux agrophores hétérocycliques comportant des groupes fluorés émergents Fluoroalkyl amines Sels d’iminium Difluorométhylation Difluoroacylation Hétérocycles Cyclobutène Nouveau FAR FAR vinylogue Trifluoromethoxy Fluoroalkyl amino Iminium salts Difluoromethylation Difluoroacylation Heterocycles Cyclobutene New FAR Vinylogue FAR Trifluoromethoxy 547.2 631.4 Composés hétérocycliques Fluor -- Composés organiques Pyrazoles Chimie agricole Durant ce doctorat en collaboration avec Bayer CropScience, une famille de réactifs appelés Réactifs de type Fluoroalkyl Amines (ou FARs) a été étudiée (spécialement le TFEDMA) pour réaliser ’introduction de groupes fluorés émergents (EFSs). Après une activation à l’aide d’un acide de Lewis, les sels de fluoro-iminium obtenus ont été utilisés pour la difluoroacylation d’arenes et hétéroarènes riches en électrons, ou la synthèse efficace et régiosélective de pyrazoles et d’isoxazoles possédant un groupe -CHF2 à partir d’éthers vinyliques et apparentés, d’éthers d’énol silylés ou de composés CH-acides. Un nouveau FAR a été développé permettant l’introduction du groupe -CHFOCF3 sur des pyrazoles. La synthèse de nouveaux 3,5-bis(fluoroalkyl)-NH-pyrazoles a été réalisée à partir d’azines fluorées et de FARs. Une méthode régiosélective de synthèse de 3,5-bis(fluoroalkyl)-pyrazoles avec une vaste diversité structurale accessible a ensuite été développée à l’aide de cétimines fluorées, d’hydrazines et de FARs. La synthèse de bis(fluoroalkyl)pyrimidines a été développée à partir d’acétoacétates fluorés, d’amidines et de FARs. Trois produits de réarrangement de type cyclobutène hautement fonctionnalisés ont été préparés. La synthèse de pyrazoles et d’isoxazoles substitués par des groupes -CHF2 et -OCF3 a été réalisée similairement, et un exemple difficile d’acide pyrazole-3-carboxylique contenant ces deux substituants a été préparé. Le concept de FAR vinylogue a été illustré avec la préparation de l’acide 4-perfluoropropylnicotinique à partir d’iodure de perfluoropropyle. During this 3-year PhD project in collaboration with Bayer CropScience, a family of fluorinating reagents (Fluoroalkyl Amino Reagents, FARs) was extensively studied (especially TFEDMA), and was used for various applications implying fluoro iminium salts after Lewis acid activation. The difluoroacylation of electron-rich arenes and heteroarenes was developed. The synthesis of difluoromethylated pyrazoles and isoxazoles was achieved from vinyl ethers and analogues, silyl enol ethers or CH-acidic substrates. A new FAR was developed for the facile introduction of -CHFOCF3 group. A first method was developed allowing for the first access to 3,5-bis(fluoroalkyl)-NH-pyrazoles using fluorinated azines and FARs. The regioselective synthesis of 3,5-bis(fluoroalkyl)pyrazoles with tunable regioselectivity and broad substitution scope was developed using fluorinated ketimines, hydrazines and FARs. The synthesis of bis(fluoroalkyl)pyrimidine carboxylates was successfully achieved from fluorinated acetoacetates, amidines and FARs. Three highly functionalized cyclobutene products formed by rearrangement were isolated and characterised by crystallography. The syntheses of pyrazoles and isoxazoles bearing trifluoromethoxy and difluoromethyl motifs were developed from α-trifluoromethoxy-aryl-ketones, hydrazines and FARs, and a challenging pyrazole carboxylic acid bearing both substituents was synthesized. The concept of vinylogous FAR was exemplified with the synthesis of 4-perfluoropropylnicotinic acid from perfluoropropyl iodide. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 85391118 Université de Strasbourg Strasbourg 2017-12-31 https://theses.hal.science/tel-03510364 application/pdf 83514405 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2016/Schmitt_Etienne_2016_ED222.pdf http://www.theses.fr/2016STRAF056/abes https://theses.hal.science/tel-03510364 https://theses.hal.science/tel-03510364 https://theses.hal.science/tel-03510364 Schmitt Étienne 1989-09-08 FR 200311190 60701615 https://theses.fr/2016STRAF056 2016STRAF056 https://doi.org/10.70675/eda19929z3c29z4410z9bc4z0d42f8f93608 2016-12-19 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Leroux Frédéric MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 138992185 Goddard Jean-Philippe MADS_PRESIDENT_DU_JURY 076474496 Pazenok Sergii MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 172549388 Vors Jean-Pierre MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 118969587 Billard Thierry MADS_RAPPORTEUR_1 129536881 Magnier Emmanuel MADS_RAPPORTEUR_2 14983148X École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 157500950 223254 ddc:540 ddc:630 Leroux Frédéric Goddard Jean-Philippe Pazenok Sergii Vors Jean-Pierre Billard Thierry Magnier Emmanuel École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg) PDF 85391118 confidentialité 2016-12-19 2022-01-01 confidentialité 2016-12-19 2022-01-01 confidentialité 2016-12-19 2022-01-01 confidentialité 2016-12-19 2022-01-01