Note ABES Study and applications of the H-Si bond activation of silanes by iridacycles : a contribution to the design of multicompetent catalysts Etude et applications de la réaction d'activation des silanes par les iridacycles : une contribution à l'élaboration de catalyseurs multicompétents Iridacycles ioniques Catalyse homogène O-silylation Hydrosilylation Activation C–F Intermédiaires donneur-accepteur [Ir(III)H]→[SiR3] Ion silylium Ligand Z Ionic iridacycles Homogeneous catalysis O-silylation Hydrosilylation C–F bond activation Donor-acceptor intermediates [Ir(III)H]→[SiR3] Silylium ion Z ligand 541.3 Hydrosilylation Silane -- Dérivés Catalyseurs à l'iridium Catalyse homogène Une nouvelle famille de précatalyseurs à base d'lr(lll) a été découverte. La facilité de leur préparation, leur remarquable stabilité, et surtout leur excellente efficacité catalytique dans plusieurs réactions, c.-à-d. la 0-silylation d'alcools, l'hydrosilylation de fonctions CO et CN et l'activation de la liaison C-F, constituent un ensemble de propriétés que d'autres précatalyseurs organométalliques similaires connus à ce jour ne possèdent pas. Le fait le plus significatif est la mise en évidence expérimentale et théorique que les espèces catalytiques impliquées fonctionnement comme une paire de Lewis du type donneur-accepteur [lr(lll)H]-->[SiR3]. Dans ce cas le ligand silylium doit être considéré comme un ligand Z en appliquant le formalisme de Green, ce qui suggère un état d'oxidation formel de +Ill pour l'atome d'iridium. Cette thèse a contribué à une meilleure compréhension de la chimie du silylium appliquée à la chimie organométallique, et a abouti à l'émergence d'un nouveau champ de recherche qui pourra permettre l'élaboration de nouveaux précatalyseurs multicompétents. A new family of highly active iridacyclic lr(lll) precatalysts has been discovered. Notably, these ionic iridacycles are very stable so that their handling under air whether in solution or as solid powder is possible. The relative simplicity of their molecular structures allows their preparation on gram scale through a very simple and convenient synthetic protocol. We identified important iridium-silane intermediates involved in the catalysis of various reactions, e.g. the 0-silylation of alcohols, the hydrosilylation of CO and CN functions, and the activation of the C(sp3)-F bond of fluorocarbons. Experimental and theoretical studies of these intermediates point towards a Lewis donor-acceptor structural formulation of the type [lr(lll)H]-->[SiR3]. These results constitute a significant contribution to the design of future multicompetent precatalysts, and provide an original insight to the bonding within the Si-lr-H motif by considering the silylium ion [SiR3]+ as a Z-type ligand rather than a "traditional" X ligand. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 31639646 Université de Strasbourg Strasbourg 2017-12-31 https://theses.hal.science/tel-02003516 application/pdf 31281860 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2017/Hamdaoui_Mustapha_2017_ED222.pdf http://www.theses.fr/2017STRAF007/abes https://theses.hal.science/tel-02003516 https://theses.hal.science/tel-02003516 https://theses.hal.science/tel-02003516 https://theses.hal.science/tel-02003516 Hamdaoui Mustapha 1986-08-03 MA 204606470 40501064 https://theses.fr/2017STRAF007 2017STRAF007 https://doi.org/10.70675/5366ae3azd76az42afz8bd0z481f3c028ced 2017-01-30 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Djukic Jean-Pierre MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 093411359 Armspach Dominique MADS_PRESIDENT_DU_JURY 164274618 164274618 Richards Christopher John MADS_RAPPORTEUR_1 204607833 Grellier Mary MADS_RAPPORTEUR_2 178656860 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 UMR 7177 15677738X 93761 ddc:540 Djukic Jean-Pierre Armspach Dominique Richards Christopher John Grellier Mary École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 31639646 confidentialité 2017-01-30 2017-09-01 confidentialité 2017-01-30 2017-09-01 restriction 2017-01-30 2018-11-01 restriction 2017-01-30 2018-11-01 confidentialité 2017-01-30 2017-09-01