Note ABES Synthèse et étude de la réactivité de cages moléculaires commutables Synthesis and reactivity of switchable covalent molecular cages Cage moléculaire covalente Porphyrines CuAAC Commutation Catalyse Méthanolyse Covalent molecular cage Porphyrin CuAAC Switchable cages Catalysis Methanolysis Cyclic carbonate 574.2 Cages moléculaires Réactivité (chimie) Carbonates cycliques Ce travail décrit la synthèse, les propriétés et la réactivité de cages moléculaires covalentes composées de deux porphyrines, synthétisées avec succès par effet template du DABCO, par CuAAC introduisant des sites périphériques triazoles permettant de contrôler la taille de la cavité grâce à différents stimuli chimiques. Ces cages se composent de porphyrines base libre ou métallées au zinc(II), à l’aluminium(III) ou au cobalt(III). La coordination réversible d’ions Ag(I) ou Cu(I) aux triazoles des cages moléculaires permet de passer d’une conformation aplatie à une conformation ouverte. La protonation des sites basiques permet l’ouverture maximale de la cage. Concernant leur réactivité, les cages aux porphyrines d’Al(III) permettent de catalyser la méthanolyse d’un triester de phosphate. Les cages aux porphyrines de Co(III) catalysent la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxyde et de CO2, sans formation de polycarbonates et avec une conversion totale en présence de pyridine comme co-catalyseur. Les cages bis-porphyriniques ont démontré dans ces réactions, une activité catalytique supérieure à celle des métalloporphyrines de référence. This work describes the synthesis, properties and reactivity of porphyrinic molecular cages. The successful synthesis of these covalent cages relies on a DABCO-CuAAC templated reaction, which enables to introduce triazole as peripheral binding sites. These cages incorporate either two free base porphyrins or zinc(II), aluminium(III) or cobalt(III) metalloporphyrins. Reversible coordination of Ag(I) or Cu(I) ions to the triazoles of the cages allows to control the cavity size and to switch between a flattened and an opened conformation. Protonation of the basic sites of the cage leads to its maximal expansion. Cages with Al(III) porphyrins have shown to act as catalyst in the phosphate triester methanolysis reaction. Cages with Co(III) porphyrins catalyze the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxide without formation of polycarbonate and with total conversion upon addition of pyridine as co-catalyst. In these reactions, the bis-porphyrinic cages have shown to behave as more efficient catalysts than the metalloporphyrin monomers used as reference. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 13126545 Université de Strasbourg Strasbourg 2018-12-31 https://theses.hal.science/tel-02455923 application/pdf https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2018/Schoepff_Laetitia_2018_ED222.pdf http://www.theses.fr/2018STRAF003/abes https://theses.hal.science/tel-02455923 https://theses.hal.science/tel-02455923 https://theses.hal.science/tel-02455923 https://theses.hal.science/tel-02455923 Schoepff Laëtitia 1991-01-16 FR 231451830 20908171 https://theses.fr/2018STRAF003 2018STRAF003 https://doi.org/10.70675/33102e28zff3dz4806zbc95z91c8be12c1ce 2018-01-26 Chimie moléculaire-chimie supramoléculaire Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Heitz Valérie MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 131608746 131608746 Martinez Alexandre MADS_PRESIDENT_DU_JURY 157348415 Durot Stéphanie MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 078882060 078882060 Martinez Alexandre MADS_RAPPORTEUR_1 157348415 Colasson Benoît MADS_RAPPORTEUR_2 079359744 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 CH 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 UMR 7177 15677738X 93761 ddc:540 Heitz Valérie Martinez Alexandre Durot Stéphanie Martinez Alexandre Colasson Benoît École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) PDF 13126545 restriction 2018-01-26 2020-01-26 restriction 2018-01-26 2020-01-26