Spirocyclisation de céto-sulfonylynamides : vers la synthèse d'azacycles fonctionnalisés
Spirocyclization of ketosulfonylynamides : toward the synthesis of functionalized azacycles
Spirocyclisation
Céto-sulfonamides
Céto-ynamides
Spiro-énamides
Milieu micellaire aqueux
Énamide tertiaires
Réactions dominos
Spirocyclization
Keto-sulfonamides
Keto-ynamides
Spiro-enamides
Aqueous micellar media
Tertiary enamides
Dominos reactions
547.2
Cyclisation (chimie)
Énamides
Réactions domino
Les travaux décrits dans ce manuscrit de thèse ont porté d'une part sur le développement de nouvelles méthodes de spirocyclisation de céto-ynamides et d'autre part sur la réactivité de spiroénamides tertiaires. Les céto-sulfonamides en présence de bromoalcynes et de carbonate de césium conduisent à la formation de spiro-énamides par réaction de spirocyclisation via un intermédiaire céto-ynamide activé. Une grande variété de cycloalcanones et de bromoalcynes électroattracteurs sont tolérés.Les céto-ynamides conduisent à la formation de dérivés spiro-énamides par traitement avec du Triton B. La spirocyclisation tolère de nombreuses cycloalcanones et différents substituants aryles sur l'ynamide, et opère avec un bon stéréocontrôle de l'énamide. Une version en milieu micellaire aqueux de cette spirocyclisation a également été développée. Deux réactions dominos assistées par l'énamide tertiaire spirocyclique ont ensuite été développées. En présence de tétrachlorure de zirconium, la réaction domino permet d'obtenir des tétracycles de façon diastéréosélective tandis qu'avec le tétrachlorure de titane des pentacycles sont obtenus à partir du spiro-énamide avec un excellent régio- et diastéréocontrôle.
The work described in this manuscript involved the development of new spirocyclization methods starting from keto-ynamides, and the reactivity of tertiary spiro-enamides.Keto-sulfonamides led to spiro-enamides in the presence of cesium carbonate by spirocyclization reaction via an activated keto-ynamide intermediate. A wide range of cycloalkanones and electronwithdrawing bromoalkynes are tolerated. The spirocyclization reaction starting from keto-ynamides afforded spiro-enamide by treatment with Triton B. Various cycloalkanones, as well as a wide range of aryl substituents on the ynamide moiety, were suitable and provided good stereocontrol of the enamide formed. The spirocyclization reaction was also studied in aqueous micellar media. Two domino reactions assisted by the spirocyclic tertiary enamide were next developed. In the presence of zirconium tetrachloride, the domino reaction provided tetracyclic fused ring systems in a diastereoselective manner, whereas in the case of titanium tetrachloride, pentacyclic systems were obtained starting from the spiro-enamide with excellent regio- and diastereocontrol.
Electronic Thesis or Dissertation
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fr
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12877718
Université de Strasbourg
Strasbourg
2019-12-31
https://theses.hal.science/tel-04743373
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12666744
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http://www.theses.fr/2018STRAF014/abes
https://theses.hal.science/tel-04743373
https://theses.hal.science/tel-04743373
Beltran
Frédéric
1991-12-31
FR
232458162
https://theses.fr/2018STRAF014
2018STRAF014
https://doi.org/10.70675/d69ae607z89d2z4c47z889ezb76751c64d64
2018-09-28
Chimie organique
Strasbourg
131056549
Doctorat
Docteur es
non
oui
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Laurence
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Meyer
Christophe
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Blanchard
Nicolas
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15864039X
Meyer
Christophe
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145834077
Perez Luna
Alejandro
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Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
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93761
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Miesch
Laurence
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Christophe
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