Note ABES Structure of cationic CNHC,Calkyl nickelacycles and their activity in the catalytic functionalization of the C–H bonds of azoles Structure de nickelacycles cationiques CNHC,Calkyle et activité pour la fonctionnalisation catalytique de liaisons C–H d’azoles Nickel Carbène N-hétérocyclique Fonctionnalisation C–H Cross-coupling Couplage-croisé Nickel N-heterocyclic carbene C–H functionalization Cross-coupling Cross-coupling 541.3 Catalyseurs au nickel Carbènes N-hétérocycliques Liaisons carbone-hydrogène Cette thèse développe l'étude des complexes de nickel(II) porteurs de ligands carbènes N hétérocycliques (NHC) selon deux axes: la synthèse et la caractérisation de complexes nickelacycliques avec un ligand chélatant carbone-carbone (CNHC, Calkyl); et leur activité catalytique dans la construction des liaisons carbone-carbone (Csp2–Csp2/Csp3) des 1-chalcogènes-azoles par fonctionnalisation des liaisons carbone-hydrogène (C–H). Une série de produits d'addition d'acétonitrile métallacycliques CNHC,Calkyl-Ni(II) cationiques a été synthétisée par élimination d'un ligand cyclopentadiényle des nickelacycles demi-sandwich a 18 électrons de valence parents. Il a été déterminé que les complexes cationiques existaient en tant qu'espèce Ni(II) à 14 électrons de valence en forme de T, insaturée de manière coordonnée et électronique, à l'état solide. L'application de ces nouveaux complexes au couplage croisé du benzothiazole avec les iodoarènes s'est avérée une stratégie efficace dans la formation des liaisons Csp2–Csp2, par la combinaison d'un échafaudage métallacyclique stabilisant avec des ligands labiles. La découverte d'une espèce demi sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyle) inactif dans l'arylation du benzothiazole, mais actif dans le couplage du benzothiazole avec les iodoalcanes, constitue le premier exemple de construction des liaisons Csp2–Csp3 du benzothiazole avec un catalyseur Ni(II)-NHC. This thesis develops the study of nickel(II) complexes bearing N-heterocyclic carbene ligands (NHC) in two axes: the synthesis and characterization of nickelacyclic complexes with a carbon-carbon chelating ligand (CNHC,Calkyl); and their catalytic activity in the construction of carbon-carbon bonds (Csp2–Csp2/Csp3) of 1-chalcogene-azoles by carbon-hydrogen (C–H) bond functionalization. A series of cationic CNHC,Calkyl-Ni(II) metallacyclic acetonitrile adducts was synthetized by the removal of a cyclopentadienyl ligand from parent 18 valence electron half-sandwich nickelacycles. The cationic complexes were determined to exist as rare coordinatively and electronically unsaturated T-shaped 14 valence electron Ni(II) species, in the solid state. Application of these new complexes to the cross-coupling of benzothiazole with iodoarenes proved to be a successful strategy in Csp2–Csp2 bond formation, by the combination of a stabilizing metallacyclic scaffold with labile ligands. The discovery of a half-sandwich Ni(II)-(NHC)-(benzothiazolyl) species, inactive in the arylation of benzothiazole, but active for the cross-coupling of benzothiazole with iodoalkanes shows the first example of benzothiazole Csp2–Csp3 bond construction with a Ni(II)-NHC catalyst. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 8424409 Université de Strasbourg Strasbourg 2019-12-31 https://theses.hal.science/tel-02082624 application/pdf 8130214 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2018/Rosa_Lourenco_de_Pina_Cardoso_Bernardo_2018_ED222.pdf http://www.theses.fr/2018STRAF033/abes https://theses.hal.science/tel-02082624 https://theses.hal.science/tel-02082624 https://theses.hal.science/tel-02082624 https://theses.hal.science/tel-02082624 Rosa Lourenço de Pina Cardoso Bernardo 1990-08-14 PT 234437014 https://theses.fr/2018STRAF033 2018STRAF033 https://doi.org/10.70675/a87bf928z7c77z4d9azb7d0zb7d396c715b0 2018-10-18 Sciences chimiques Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Ritleng Vincent MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 059817097 Chetcuti Michael J. MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 17656604X Le Gendre Pierre MADS_PRESIDENT_DU_JURY 143365452 Sémeril David MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 059257245 059257245 Poli Rinaldo MADS_RAPPORTEUR_1 061227536 061227536 Agbossou-Niedercorn Francine MADS_RAPPORTEUR_2 083402799 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Ritleng Vincent Chetcuti Michael J. Le Gendre Pierre Sémeril David Poli Rinaldo Agbossou-Niedercorn Francine École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 8424409