Note ABES Ligands build on macrocyclic platforms : can the macro cyclic unit influence the catalytic properties ? Ligands construits sur des plates-formes macrocycliques : la cavité macrocyclique peut-elle influencer le résultat catalytique ? Résorcin[4]arène Calix[4]arène Phosphite Carbène N-hétérocyclique Sel de triazolium Catalyse homogène Catalyse asymétrique Resorcin[4]arene Calix[4]arene Phosphite N-heterocyclic carbene Triazolium salt Homogeneous catalysis Asymmetric catalysis 547.1 Composés macrocycliques Réaction de Suzuki Catalyse homogène Cette thèse présente la synthèse de ligands originaux construits sur des plateformes coniques de type résorcin[4]arène ou calix[4]arène étant susceptibles de positionner un métal à proximité d'une unité réceptrice: a) des bis-binaphtylphosphites optiquement actifs dont les centres phosphorés ont été greffés sur le bord supérieur de cavités génériques. Ces coordinats ont été testés en hydroformylation asymétrique d’arènes vinyliques et ont conduit à une sélectivité iso très élevée avec de bons, voire très bons excès énantiomériques; b) des carbènes N- hétérocycliques ayant soit un, soit les deux atomes d'azote substitués par des unités résorcinarényle (variante cavitand) et leur utilisation pour la formation d'espèces comportant un centre métallique supramoléculairement piégé dans la partie cavitaire (complexes du type [NiXCpL] (X = Br ou Cl, Cp = cyclopentadiényle, LH = NHC). Ces complexes se sont avérés efficaces en dimérisation de l'éthylène; c) des carbènes N-hétérocyliques anormaux obtenus à partir de sels de triazolium comportant un ou deux substituants résorcinarène. Ces composés à fort encombrement ont été efficacement employés en couplage croisé de Suzuki-Miyaura entre des chlorures d'aryles volumineux et des acides arylboroniques stériquement encombrés. Les activités les plus importantes ont été obtenues avec le sel de triazolium stériquement le moins encombré, celui portant un seul substituant résorcinarène. Sa plus grande efficacité est due à une approche plus facile des substrats dans les intermédiaires catalytiques correspondants ainsi que de la présence de groupes pentyles flexibles pouvant interagir stériquement avec le centre métallique de manière à faciliter l'étape d'élimination réductrice This thesis describes the synthesis of a series of compounds built on conical resorcin[4]arene and calix[4]arene platforms: a) diphosphites derived from optically active binol, in which the phosphite moieties have been grafted to the wider rim of the generic cones. These ligands were assessed in asymmetric hydroformylation of vinyl arenes and led to high iso selectivity with good to excellent enantiomeric excess; b) N-heterocyclic carbenes bearing either one or two cavitand moieties and their use for the synthesis of [NiXCpL] complexes (X = Br or Cl, Cp = cyclopentadienyl, LH = NHC) in which the NiCp moiety has been supramolecularly trapped in a resorcinarene bowl. These complexes were found active in ethylene dimerization; c) bulky triazolium salts with one or two resorcinarene substituents that were found suitable for the synthesis of complexes with abnormal NHCs. The latter were tested in palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling of bulky aryl chlorides with sterically hindered aryl boronic acids. Better activities were observed with the sterically less hindered triazolium salt, which bears a single resorcinarene substituent. Its higher efficiency arises from a higher substrate accessibility in the resulting catalytic intermediates as well as the presence of flexible pentyl groups that may interact with the metal centre so as to facilitate the reductive elimination step. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 7313237 Université de Strasbourg Strasbourg 2019-12-31 https://theses.hal.science/tel-02918089 application/pdf 17393246 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2018/Natarajan_Nallusamy_2018_ED222.pdf http://www.theses.fr/2018STRAF052/abes https://theses.hal.science/tel-02918089 https://theses.hal.science/tel-02918089 https://theses.hal.science/tel-02918089 https://theses.hal.science/tel-02918089 Natarajan Nallusamy 1991-05-15 IN 234566892 https://theses.fr/2018STRAF052 2018STRAF052 https://doi.org/10.70675/d4833d89zc760z41f2z9ae9z7dd44981d672 2018-09-14 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Sémeril David MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 059257245 Matt Dominique MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 077218396 Knorr Michael MADS_PRESIDENT_DU_JURY 11370013X 11370013X Ramesh Rengan MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 234567139 Knorr Michael MADS_RAPPORTEUR_1 11370013X 11370013X Fischmeister Cédric MADS_RAPPORTEUR_2 142638048 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 ddc:540 Sémeril David Matt Dominique Knorr Michael Ramesh Rengan Knorr Michael Fischmeister Cédric École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 7313237 confidentialité 2018-09-14 2020-01-01 confidentialité 2018-09-14 2020-01-01 confidentialité 2018-09-14 2020-01-01 confidentialité 2018-09-14 2020-01-01