Note ABES Systèmes confinants pour la catalyse homogène Confining systems for homogeous catalysis Carbènes N-hétérocycliques Substituants alkylfluorényles Complexes Pd-PEPPSI Palladium Cuivre Luminescence N-heterocyclic carbenes Alkylfluorenyl substituents Pd-PEPPSI complexes Palladium Copper Luminescence 547.2 541.39 Complexes métalliques Propriétés optiques Carbènes N-hétérocycliques Catalyse homogène Catalyseurs à base de métaux de transition Stéréochimie Ce mémoire est consacré à la synthèse et à l'étude de complexes métalliques originaux contenant des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) fortement encombrés. Trois familles ont été élaborées : 1) des complexes Pd-PEPPSI "dissymmétriques" comportant un ligand imidazolylidène (Im) ayant comme N-substituants un groupe 9-alkyl-9-fluorényle (AF) ainsi qu'un aryle. Ces complexes se sont avérés des catalyseurs remarquables en couplage de Suzuki-Miyaura, présentant des performances comparables à celles d'analogues porteurs de deux groupes AF (dont l'excellente efficacité avait déjà été établie), démontrant ainsi le fort rôle stabilisateur du groupe AF; 2) des complexes trigonaux de cuivre(I) de formule générale [Cu(Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 où le ligand carbénique est soit un carbène symétrique de type AF2-Im, soit dissymétrique de type (AF,Ar)-Im. Ici encore, la présence de substituants AF est un élément favorisant la stabilité des complexes en solution par rapport à une décomposition photo-induite. Contrairement à son anaolgue ayant un imidazolylidène porteur de deux substituants EtF, le complexe [Cu((EtF,Ph)-Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 présente la particularité d'être luminescent en solution et à l'état solide; 3) des complexes Pd-PEPPSI contenant un imidazolilydène N-substitué par deux groupes identiques dont les extrémités sont des récépteurs potentiels de type calix[4]arène. Ces complexes ont la propriété de s'auto-assembler en formant une entité où les centres métalliques sont stériquement très protégés, avec pour conséquence de modifier sensiblement les propriétés catalytiques attendues du complexe. Described herein are the stepwise syntheses and properties of three types of complexes based on sterically encumbered N-heterocyclic carbenes (NHCs): 1) Pd-PEPPSI complexes with an unsymmetrical imidalolylidene ligand having its N atoms substituted by a bulky 9-alkyl-9-fluorenyl (AF) group and an aryl group. These turned out to be very active Suzuki-Miyaura cross coupling catalysts with an activity comparable to previously reported, highly performing "symmetrical" analogues which bear two identical AF substituents. These findings illustrate the high stabilising effect of each individual AF group; 2) Trigonal copper(I) complexes with the general formula [Cu(Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4 in which the NHC ligands are symmetrical or not. Here again the AF substituents ensure complex stability with respect to air when compared to analogues displaying sterically non-bulky substituents. One of the complexes, namely [Cu((EtF,Ph)-Im)(2,2'-dipyridylamine)]BF4, was found to be strongly luminescent in solution and in the solid state; 3) Pd-PEPPSI complexes in which calix[4]arene-substituted phenyl moieties have been grafted on both N atoms, these behaving as potential receptor units. Owing to the presence of the calixarene termini, complexes of this type were found to self-assemble, thereby resulting in dimers with sterically highly protected metal centres. The formation of such species was correlated to the catalytic performance of these complexes. Electronic Thesis or Dissertation Text fr en PDF 28117995 Université de Strasbourg Strasbourg 2019-12-31 application/pdf 54177857 http://www.theses.fr/2019STRAF011/document http://www.theses.fr/2019STRAF011/abes Almallah Hamzé 1989-02-25 FR 240713176 https://theses.fr/2019STRAF011 2019STRAF011 https://doi.org/10.70675/292c9c6fzcce3z491fzb081zc67f69ee5615 2019-06-21 Chimie Strasbourg 131056549 Université Libanaise MADS_ETABLISSEMENT_DE_COTUTELLE_1 08401430X Doctorat Docteur es non oui Matt Dominique MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 077218396 Jahjah Mohamad MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 115498516 Hijazi Akram Ibrahim MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_3 129240842 Knorr Michael MADS_PRESIDENT_DU_JURY 11370013X Matt Dominique MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 077218396 Jahjah Mohamad MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 115498516 Hijazi Akram Ibrahim MADS_MEMBRE_DU_JURY_3 129240842 Knorr Michael MADS_MEMBRE_DU_JURY_4 11370013X Eldakdouki Mohammad MADS_MEMBRE_DU_JURY_5 236233041 Brenner Eric MADS_MEMBRE_DU_JURY_6 059658150 Maassarani Fida MADS_MEMBRE_DU_JURY_7 031307531 Schneider Raphaël MADS_MEMBRE_DU_JURY_8 151382352 Knorr Michael MADS_RAPPORTEUR_1 11370013X Eldakdouki Mohammad MADS_RAPPORTEUR_2 236233041 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 ddc:540 Université libanaise Matt Dominique Jahjah Mohamad Hijazi Akram Ibrahim Knorr Michael Matt Dominique Jahjah Mohamad Hijazi Akram Ibrahim Knorr Michael Eldakdouki Mohammad Brenner Eric Maassarani Fida Schneider Raphaël Knorr Michael Eldakdouki Mohammad École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 28117995 confidentialité 2019-06-21 2029-06-22 confidentialité 2019-06-21 2029-06-22 confidentialité 2019-06-21 2029-06-22 confidentialité 2019-06-21 2029-06-22