Complexes silylène d’Iridium (III) : piégeage, réactivité et applications
Langue Anglais
Ce document est protégé en vertu du Code de la Propriété Intellectuelle.
Modalités de diffusion de la thèse :
-
Thèse confidentielle jusqu'au 01/10/2020.
Auteur : Ho, Binh Dang
Date de soutenance : 25-09-2019
Directeur(s) de thèse : Djukic, Jean-Pierre
Établissement de soutenance : Strasbourg
Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Silylium, Silylène-métal, Silylène métalliques, Iridacycle cationique, Ligand X, Ligand Z, DFT-D, ETS-NOCV, Silylicité
Mots-clés :
- Iridium -- Composés
- Carbènes
- Dérivés
- Complexation
- Ligands
- Liaisons de coordination
Résumé : Cette thèse englobe les avancées les plus récentes dans l'étude des liaisons chimiques des complexes iridium-silicium, dans lesquelles un groupe silyle lié à un métal se comporte comme un ligand Z qui maintient une liaison dative avec le centre du métal. Ceci contraste grandement avec le cas où ce groupe se comporte comme un ligand X, c’est-à-dire où ce groupe silyl se lie à Ir par une liaison covalente. Enfin, il est intéressant de noter que les ligands de silylène devraient en principe établir une double liaison avec le centre de l’Ir. L’idée d’évaluer et d’ajuster le caractère électrophile du fragment silyl et de sa ‘’silylicité” a été explorée de manière expérimentale et théorique. Pour mener à bien cette étude, une large gamme d'adduits métal – silane et d'autres complexes métal – silyl ont été étudiés par calcul des énergies d'interaction métal – silyl afin de définir la relation de liaison existant entre le centre métallique et une entité SiR3. En outre, cette recherche a révélé une séparation nette entre les cas dans lesquels le caractère Z du fragment silyl est la meilleure description, et les cas appartenant à des situations “classiques” dans lesquelles le caractère X domine. De plus, nous avons postulé que pour les adduits métal – silane qui possèdent une faible silylicité intrinsèque, une “silylicité” élevée peut être déclenchée par le remplacement du ligand ou par une modification de la charge du complexe. Tout en travaillant sur ce sujet, nous avons découvert qu'en présence de tétrahydrofurane (THF), les adduits [(Ir-H)→SiRH2]+ se convertissent facilement par élimination de H2 à une température sub-ambiante en un nouvel au complexe métallacyclique de ‘’silylene’’stabilisé par une molécule de THF. L'émergence de complexes silylène-métal via des activations séquentielles de liaison H-Si, suivies de la libération spontanée de H2 décrite dans cette thèse de doctorat, est unique. L'objectif principal de cette thèse était enfin de caractériser complètement ces complexes a priori insaisissables par des analyses par spectroscopie RMN et par analyse par diffraction des rayons X. De plus, des études théoriques (profil statique énergétique réactionnel déterminé DFT-D, ETS-NOCV) et des études cinétiques de RMN ont été utilisées pour démontrer le rôle du THF dans l’élimination de H2. Couplé à la chimie des complexes silylène métalliques mentionnés ci-dessus, l'iridacycle cationique 1b présente une réactivité catalytique intéressante vis-à-vis des nitro-arènes, qui peuvent effectuer la réduction du groupe nitro pour donner des produits dérivés de l’aniline.Il est raisonnable de supposer que la réactivité catalytique des espèces cationiques d'hydrido-Ir(III)-silylium, est en corrélation significative avec l'étendue de la polarisation de la molécule. Une telle polarisation qui se produit déjà dans le produit d'addition Ir-silan l'électropositivité du centre Si. En maintenant l’ossature du ligand principal constante, l’introduction d’un substituant fluoré augmente la polarisation de la même molécule et, par voie de conséquence, impacte sa réactivité catalytique. Comme on pouvait s'y attendre, F-1a présente également une réactivité catalytique remarquable vis-à-vis d'une réaction de test de référence pouvant être suivie par piézométrie, c'est-à-dire la O-déshydrosilylation d'alcools à la température ambiante avec Et3SiH. Un cristal de l’intermédiaire hydrido-Ir(III)-silylium a également été piégé à la suite d'une réaction avec Et2SiH.
Type de contenu : Text
Format : PDF
Entrepôt d'origine : STAR : dépôt national des thèses électroniques françaises
Identifiant : 2019STRAF030
Type de ressource : Thèse
