Vers de nouvelles méthodes d’introduction de groupements fluorés émergents : synthèse et réactivité d’azirines trifluorométhylthiolées
Towards new methods to introduce emergent fluorinated substituents : synthesis and reactivity of thiotrifluoromethylated azirines
Groupes fluorés émergents
Arynes
Radicaux fluoroalkyles
Trifluorométhoxylation directe
Difluorophosgène
Azirines
Thiotrifluorométhyle
Emergent fluorinated substituents
Arynes
Fluoroalkyl radicals
Direct trifluoromethoxylation
Difluorophosgene
Azirines
Thiotrifluoromethyl
547.2
Hydrocarbures fluorés
Synthèse (chimie)
Azirines
Dans un contexte de course aux réactifs d’introduction tardive de groupements fluorés émergents (GFE) nous avons travaillé à développer de nouvelles méthodes et de nouveaux réactifs permettant l’accès à diverses structures porteuses de GFE. Une première approche impliquant des radicaux fluorés et des arynes s’est avérée infructueuse. Dans une seconde partie de thèse nous avons tenté d’isoler un sel de trifluorométhanolate coordiné à un centre de bismuth. Si les problèmes inhérents aux intermédiaires impliqués nous ont empêchés d’isoler le composé désiré nous avons malgré tout pu proposer une méthode de trifluorométhoxylation directe en produisant du trifluorométhanolate d’argent (I) à partir de difluorophosgène généré ex situ. Le sel a pu très efficacement réagir sur l’(α-iodo)acétophénone pour produire le dérivé trifluorométhoxylé particulièrement précieux. Finalement, dans une approche plus orientée vers l’introduction du GFE en début de synthèse nous avons pu produire plusieurs azirines thiotrifluorométhylées qui ont réagi in situ avec une grande variété de nucléophiles et d’ambiphiles.
In a context of the race to the discovery of novel reagents for the late-stage introduction of emergent fluorinated substituents (EFS), we worked on the development of new methodologies and new reagents to access various EFS-bearing structures. A first approach involving fluorinated carbon-centered radicals and arynes proved unsuccessful. In a second part we tried to synthetize a bismuth-centered trifluoromethoxylated complex. The inherent problems of this type of chemistry prevented us to isolate the targeted complexes. We managed however to propose an efficient methodology for the direct trifluoromethoxylation of alkyl iodides. We produced silver (I) trifluoromethanolate from ex situ-generated difluorophosgene. Finally, in an approach more oriented towards the early-stage introduction of the EFS we could synthetize several trifluoromethylthiolated azirines that reacted in situ with a variety of nucleophiles and ambiphiles.
Electronic Thesis or Dissertation
Text
fr
PDF
39830986
Université de Strasbourg
Strasbourg
2021-12-31
https://theses.hal.science/tel-03191337
application/pdf
39657230
https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2019/Guerin_Thomas_2019_ED222.pdf
http://www.theses.fr/2019STRAF056/abes
https://theses.hal.science/tel-03191337
https://theses.hal.science/tel-03191337
https://theses.hal.science/tel-03191337
https://theses.hal.science/tel-03191337
Guérin
Thomas
1991-04-29
FR
254601006
https://theses.fr/2019STRAF056
2019STRAF056
https://doi.org/10.70675/eed7ca46z7679z4f2cz84e7zf3ee94a0442b
2019-12-03
Chimie
Strasbourg
131056549
Doctorat
Docteur es
non
oui
Leroux
Frédéric
MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1
121824853
Hanquet
Gilles
MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2
110199553
Billard
Thierry
MADS_PRESIDENT_DU_JURY
129536881
Leroux
Frédéric
MADS_MEMBRE_DU_JURY_1
121824853
Hanquet
Gilles
MADS_MEMBRE_DU_JURY_2
110199553
Billard
Thierry
MADS_MEMBRE_DU_JURY_3
129536881
Grellepois
Fabienne
MADS_MEMBRE_DU_JURY_4
070326134
Zard
Samir Z.
MADS_MEMBRE_DU_JURY_5
071065695
Panossian
Armen
MADS_MEMBRE_DU_JURY_6
132406330
Billard
Thierry
MADS_RAPPORTEUR_1
129536881
Grellepois
Fabienne
MADS_RAPPORTEUR_2
070326134
École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
MADS_ECOLE_DOCTORALE_1
156504081
Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1
230285996
529618
ddc:540
Leroux
Frédéric
Hanquet
Gilles
Billard
Thierry
Leroux
Frédéric
Hanquet
Gilles
Billard
Thierry
Grellepois
Fabienne
Zard
Samir Z.
Panossian
Armen
Billard
Thierry
Grellepois
Fabienne
École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse)
PDF
39830986