Note ABES Interfacial mobility in glass forming polymer films : is it determined by collective motion or intramolecular energetics ? Mobilité interfaciale dans les films polymères vitrifiables : est-elle déterminée par le mouvement collectif ou l’énergie intramoleculaire ? Films polymères supportés Polybutadiène Simulations de dynamique moléculaire Transition vitreuse Relaxation diélectrique Gradients de relaxation Barrières intramoléculaires Supported polymer films Polybutadiene Molecular dynamics simulations Glass transition Dielectric relaxation Relaxation gradients Intramolecular barriers 530.4 539.6 Dynamique moléculaire Méthodes de simulation Polymères Propriétés mécaniques Transition vitreuse L'influence des barrières énergétiques de torsion intramoléculaires sur la structure et la dynamique du copolymère aléatoire cis-trans du 1,4-polybutadiène (PBD) a été étudiée au moyen de simulations classiques de dynamique moléculaire. Le PBD en phase volumique et un film de ~10 nm d'épaisseur supporté par une paroi de graphite ont été simulés à l'aide d'un modèle chimiquement réaliste d'atomes unifiés, qui comporte des potentiels de torsion (dièdre). Les simulations ont également été effectuées avec des potentiels dièdres réduits, ainsi que sans potentiel dièdre. Il est démontré que la présence des dièdres renforce l'effet de cage dans la masse, ce qui ralentit la dynamique de plusieurs ordres de grandeur, déplaçant ainsi la température de transition vitreuse vers des valeurs plus élevées par rapport au modèle sans dièdres. En revanche, la densité et la structure du PBD en phase volumique ne sont pratiquement pas affectées par les dièdres. De la même manière, les dièdres déterminent l'ordre de grandeur de la dynamique dans les films. Leur désactivation n'entraîne pas de changements notables du profil de densité des films, non seulement dans la région centrale, semblable au volume, mais aussi aux interfaces. La dynamique a été étudiée par une analyse à résolution de couche des déplacements carrés moyens (MSD) et de l'autocorrélation du moment dipolaire des monomères (relaxation diélectrique). L'extraction des temps de relaxation structurelle a montré que le confinement imposé par la paroi de graphite et la surface libre est le facteur dominant dans la modification des gradients de mobilité interfaciale par rapport à l'ordre de grandeur. The influence of the intramolecular torsional energetic barriers on the structure and dynamics of 1,4-polybutadiene (PBD) cis-trans random copolymer was studied by means of classical molecular dynamics simulations. Bulk PBD and a ~10 nm thick film supported on a graphite wall were simulated using a chemically realistic united-atom model, which has torsional (dihedral) potentials associated to each bond in the polymer chain. The simulations were also performed with reduced, as well as without dihedral potentials. It is demonstrated that the presence of the dihedrals enhances the cage effect in the bulk, which slows down the dynamics by several orders of magnitude, thus shifting the glass transition temperature to higher values with respect to the model without the dihedrals. Meanwhile the density and the structure of bulk PBD are essentially unaffected by dihedrals. In the same way, the dihedrals determine the order of magnitude of the dynamics in the films. Disabling them does not lead to noticeable changes of the density profile of the films not only in the middle, bulk-like region, but also at the interfaces. The dynamics was studied by layer-resolved analysis of the mean-square displacements (MSD) of united atoms and the monomer dipole moment autocorrelation (dielectric relaxation). Extracting the structural relaxation times showed that the confinement imposed by the graphite wall and the free surface are the dominating factor in modifying the interfacial mobility gradients with respect to the overall order of magnitude of the dynamics set by the torsional barriers across the whole PBD film. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 17914412 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-03649130 application/pdf 9395880 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/Demydiuk_Fedir_2021_ED182.pdf http://www.theses.fr/2021STRAE032/abes https://theses.hal.science/tel-03649130 https://theses.hal.science/tel-03649130 https://theses.hal.science/tel-03649130 https://theses.hal.science/tel-03649130 Demydiuk Fedir 1995-10-23 FR 261939920 0EFB1S02N93 21713499 4200002 https://theses.fr/2021STRAE032 2021STRAE032 https://doi.org/10.70675/bfd7b302z8872z42e3zaebdzf0ca5e1bf255 2021-12-13 Physique de la matière condensée Strasbourg 131056549 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg MADS_ETABLISSEMENT_DE_COTUTELLE_1 026603497 Doctorat Docteur es non oui Meyer Hendrik MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 150353685 Paul Wolfgang MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 08326860X Drenckhan Wiebke MADS_PRESIDENT_DU_JURY 164116192 Reiter Günter MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 073340618 Saalwächter Kay MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 17248491X Sebastiani Daniel MADS_MEMBRE_DU_JURY_3 204410916 Rousseau Bernard MADS_RAPPORTEUR_1 221336079 11770590X Salez Thomas MADS_RAPPORTEUR_2 164971114 École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 182 156500019 Institut Charles Sadron (Strasbourg ; 1985-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 156774062 167 ddc:530 Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Meyer Hendrik Paul Wolfgang Drenckhan Wiebke Reiter Günter Saalwächter Kay Sebastiani Daniel Rousseau Bernard Salez Thomas École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) Institut Charles Sadron (Strasbourg) PDF 17914412