Note ABES Ligands BiaxPhos à double chiralité axiale et leurs applications en catalyse asymétrique BiaxPhos ligands with two chiral axes and their application in asymmetric catalysis Atropisomérie Ligand Ortho-terphényle Diphosphine Activation C-H Sulfoxyde Hydrogénation asymétrique Rhodium Acides aminés Iridium Imines Catalyse à l'or Énynes Atropisomerism Ligand Ortho-terphenyl Diphosphine C-H activation Sulfoxide Asymmetric hydrogenation Rhodium Amino acid Iridium Imines Gold catalysis Enynes 547 Chimie organique Hydrogénation Rhodium Acides aminés Iridium Imines Catalyse à l'or Dans un contexte où la catalyse asymétrique prend de plus en plus d’importance, la recherche de nouveaux ligands chiraux reste essentielle. Notre équipe a initialement développé le premier exemple d’arylation C-H atroposélective, dirigée par un groupement sulfoxyde et permettant d’accéder à des structures ortho-terphényles inédites. A la suite de ces travaux, nous avons mis à profit ce squelette ortho-terphényle afin de développer une nouvelle famille de ligands diphosphine, BiaxPhos, possédant deux axes atropisomériques. Cette thèse présente la synthèse des ligands BiaxPhos ainsi que leurs applications en catalyse asymétrique. Afin d’accéder à ces ligands, nous avons conçu une nouvelle voie de synthèse impliquant des échanges sélectifs avec des bases lithiées et permettant la formation de diphosphines hautement modulables. Par la suite, nous avons évalué le potentiel de ces ligands dans des réactions asymétriques. En premier lieu, notre ligand a montré un excellent pouvoir d’induction asymétrique pour l’hydrogénation de dérivés d’acides aminés catalysée au rhodium. De plus, afin de préparer des amines chirales, motifs très présents dans de nombreux composés pharmaceutiques ou agrochimiques, nous nous sommes intéressés à l’hydrogénation d’imines acycliques. Par catalyse avec des complexes iridium-BiaxPhos, il a été possible de générer des amines chirales dans des conditions douces et avec de très bonnes énantiosélectivités. Outre l’hydrogénation, notre ligand a également démontré son efficacité sur une réaction inédite d’alcoxycyclisation asymétrique d’énynes-1,6 catalysée à l’or, en collaboration avec le Pr Michelet. Les premières recherches sur ces ligands ont donc démontré un très fort potentiel en catalyse asymétrique et cela laisse entrevoir de nombreuses possibilités pour ce ligand dans le futur. While considering the growing importance of asymmetric catalysis, the design of original chiral ligands remains a vivid research field. Our team developed the first example of atroposelective C-H arylation directed by a sulfoxide moiety, allowing the formation of new ortho-terphenyl scaffold. Following this work, we took advantage of this original scaffold to develop a new diphosphine ligand family, BiaxPhos, containing two atropisomeric axes. This work exhibits the synthesis of these BiaxPhos ligands and their application in asymmetric catalysis. To access these ligands, a new pathway based on sufloxide-lithium exchange has been designed to access highly modulable diphosphine molecules. Afterwards, the potential of these ligands in asymmetric reactions was evaluated. Our ligand demonstrated an excellent asymmetric induction for the hydrogenation of amino-acid derivatives catalyzed by rhodium. Moreover, to prepare chiral amines, which are abundant moieties in pharmaceutical and agrochemical industries, we were interested in the hydrogenation of acyclic imines. Iridium-BiaxPhos complexes are able to produce chiral amines under mild conditions and with good enantioselectivities. Going beyond hydrogenation, our ligand also demonstrated his efficiency for a novel asymmetric alcoxycyclization of 1,6-enynes catalyzed by gold. The first results for these ligands showed a high potential for chiral induction in asymmetric catalysis and numerous possibilities could be foreseen for this ligand in the future. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 14412567 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-04151186 application/pdf 14312695 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/Hedouin_Gaspard_2021_ED222.pdf http://www.theses.fr/2021STRAF002/abes https://theses.hal.science/tel-04151186 https://theses.hal.science/tel-04151186 https://theses.hal.science/tel-04151186 https://theses.hal.science/tel-04151186 Hedouin Gaspard 1992-07-15 FR 261797360 0503002812M 21723234 4200003 https://theses.fr/2021STRAF002 2021STRAF002 https://doi.org/10.70675/579e171azd6e6z4417zb0d3zf85caab98726 2021-03-26 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Colobert Françoise MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 06045654X Voituriez Arnaud MADS_PRESIDENT_DU_JURY 08417286X Wencel-Delord Joanna MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 148728383 Sortais Jean-Baptiste MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 133834182 133834182 Blanc Aurélien MADS_MEMBRE_DU_JURY_3 170628620 170628620 Voituriez Arnaud MADS_RAPPORTEUR_1 08417286X Vidal Virginie MADS_RAPPORTEUR_2 034114882 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Colobert Françoise Voituriez Arnaud Wencel-Delord Joanna Sortais Jean-Baptiste Blanc Aurélien Voituriez Arnaud Vidal Virginie École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 14412567 confidentialité 2021-03-26 2023-03-26 confidentialité 2021-03-26 2023-03-26 restriction 2021-03-26 2023-03-26 confidentialité 2021-03-26 2023-03-26 confidentialité 2021-03-26 2023-03-26