Note ABES Synthèse de bis-C-glycosides par transfert d’atome d’hydrogène : application à des réactions de cyclisation d’énynes radicalaires Bis-C-glycosides synthesis enabled by hydrogen atom transfer : application to radical cyclisations of enynes Glycomimétiques Bis-C-glycosides Exo-glycals Radicaux anomériques MHAT Cyclisations radicalaires Spiroglycosides Cascades radicalaires Abstraction Glycomimetics Bis-C-glycosides Exo-glycals Anomeric radicals MHAT Radical cyclisations Spiroglycosides Radical cascades Abstraction 547 Chimie organique Radicaux (chimie) Hétérosides Les C-glycosides représentent l’une des classes de glycomimétiques la plus importante et la plus étudiée. Le remplacement de l’atome d’oxygène exocyclique anomérique d’O-glycosides par un atome de carbone a pour conséquence une augmentation de la résistance à l’hydrolyse enzymatique in vivo. Au sein de cette famille, les bis-C-glycosides sont caractérisés par la présence de deux substituants carbonés en position pseudo anomérique formant un centre quaternaire.L’objectif de ce travail de thèse a été de mettre au point une nouvelle approche catalytique de la synthèse de bis-C-glycosides, à partir d’exo-glycals, via la génération de radicaux pseudo anomériques tertiaires. Ces radicaux, généré par transfert d’atome d’hydrogène depuis un hydrure de fer (III), ont alors été additionnés sur des alcènes électroappauvris pour conduire aux cibles visées. Une étude préliminaire a ensuite visé la préparation de dérivés bicycliques spiraniques et fusionnés par cyclisation sur des alcynes silylés. Les limitations rencontrées lors de cette étude nous ont conduits à mener une étude sur des énynes modèles, au cours de laquelle un processus d’abstraction intramoléculaire remarquablement efficace a été identifié. L’observation inattendue de ce dernier nous a finalement menés à conduire une première série d’expériences préliminaires au développement de nouvelles cascades radicalaires originales. C-glycosides are one of the most important and studied classes of glycomimetics. The substitution of the exocyclic anomeric oxygen atom of O-glycosides by a carbon atom results in an increase of in vivo resistance to enzymatic hydrolysis. Within this family, bis-C-glycosides are characterized by the presence of two carbon substituents on the pseudo-anomeric position, establishing a quaternary centre.The aim of this PhD work was to develop a new catalytic approach to the synthesis of bis-C-glycosides, via the intermediacy of tertiary pseudo-anomeric radicals, from exo-glycals. These radicals, generated by hydrogen atom transfer from iron (III) hydride, could be added to electron-poor alkenes to lead to the target molecules. A preliminary study then led us to the preparation of spiro and fused bicyclic glycomimetics by radical cyclisations on silylated alkynes. Some limitations guided us to conduct studies on enynes models, during which a remarkably efficient intramolecular abstraction process was identified. This study sets the stage for the development of original, sustainable radical cascade reactions. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 14886508 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-03934714 application/pdf 20447781 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/Tardieu_Damien_2021_ED222.pdf http://www.theses.fr/2021STRAF005/abes https://theses.hal.science/tel-03934714 https://theses.hal.science/tel-03934714 https://theses.hal.science/tel-03934714 https://theses.hal.science/tel-03934714 Tardieu Damien 1993-05-17 FR 261864319 0204007414P 21709691 4200003 https://theses.fr/2021STRAF005 2021STRAF005 https://doi.org/10.70675/f99812d3zbcfcz4e2dzb4b4z79b8836cbfda 2021-04-13 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Compain Philippe MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 121973298 Renaud Philippe MADS_PRESIDENT_DU_JURY 113899041 Wencel-Delord Joanna MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 148728383 148728383 Kern Nicolas MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 179822632 Masson Géraldine MADS_RAPPORTEUR_1 075413809 Vincent Stéphane MADS_RAPPORTEUR_2 183847954 183847954 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Compain Philippe Renaud Philippe Wencel-Delord Joanna Kern Nicolas Masson Géraldine Vincent Stéphane École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 14886508 confidentialité 2021-04-13 2023-01-01 confidentialité 2021-04-13 2023-01-01 restriction 2021-04-13 2023-01-01 confidentialité 2021-04-13 2023-01-01 confidentialité 2021-04-13 2023-01-01