Note ABES Développement de nouvelles méthodes d'insertion du groupement trifluorométhyléther Developpement of new methods for the introduction of trifluoromethoxy group Chimie du fluor Groupes fluorés émergents Sulfoxydes Réaction de Pummerer Fluorine chemistry Emerging fluorinated groups Sulfoxides Pummerer reaction 547 Chimie organique Fluor Sulfoxydes Une réaction de trifluorométhoxylation de type réaction de Pummerer a été développée pour pallier au manque de méthodes simples et stéréosélectives d’insertion du groupe trifluorométhyléther. Celle-ci permet la génération du trifluorométhanolate lors de l’activation d’un sulfoxyde par un arylsulfonate de trifluorométhyle. L’oxydation des thioéthers alors obtenus mène aux sulfoxydes α-trifluorométhoxylés correspondants. Plusieurs sulfoxydes ont ainsi été synthétisés dont un de manière énantiopure. La fonctionnalisation des sulfoxydes racémiques a ensuite été abordée et a mené à la mise au point d’une méthode permettant leur méthylation. Un sulfoxyde α-trifluorométhoxylé α-méthylé diastéréopur a ainsi été préparé. L’insertion de motifs plus complexes ainsi qu’une seconde fonctionnalisation et l’emploi de sulfoxydes α-trifluorométhoxylés énantiopurs pourrait mener par la suite à des composés de configuration contrôlée dont le motif OCF3 est porté par un carbone quaternaire. Parallèlement, une seconde méthode de trifluorométhoxylation a été développée suite au constat que la plupart des procédés actuels nécessitent l’emploi de réactifs dédiés souvent toxiques, onéreux ou peu pratiques. Cette méthode, ne faisant pas appel à de tels réactifs, repose sur la génération in situ de fluorophosgène à partir de triphosgène puis de l’anion trifluorométhanolate par réaction du fluorophosgene avec un ion fluorure. Plusieurs iodures d’alkyles ont ainsi pu être trifluorométhoxylés. A Pummerer type trifluoromethoxylation reaction, where trifluoromethanolate is generated by activation of a sulfoxyde by a trifluoromethyl arylsulfonate, has been developed to fill the gap of easy and stereoselective trifluoromethoxylation methods. The sulfides obtained have been then oxidized to afford the corresponding α-trifluoromethoxylated sulfoxides. Several of these compounds have been prepared including one in an enantiomerically pure form. The functionalization of a racemic trifluoromethoxylated sulfoxide has then been studied leading to a methylation procedure. Further investigation about more complex functionalizations, a second functionalization and functionalization of enantiomerically pure sulfoxides could be realized to afford structures of controlled configuration with a trifluoromethoxylated quaternary carbon. In the meantime, while most of the actual processes require specially designed reagents, a second trifluoromethoxylation reaction has been developed in which the generation of fluorophosgene from triphosgene leads to trifluoromethoxide after reaction with a fluoride ion. Several alkyl iodides have been trifluoromethoxylated using this method. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 45769272 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-04866979 application/pdf 44913840 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/Saiter_Jeremy_2021_ED222.pdf http://www.theses.fr/2021STRAF017/abes https://theses.hal.science/tel-04866979 https://theses.hal.science/tel-04866979 Saiter Jérémy 1993-02-22 FR 262404753 0504012241T 21725118 4200003 https://theses.fr/2021STRAF017 2021STRAF017 https://doi.org/10.70675/72bda085zc395z4d80z9e55z7fd0d63cf1a9 2021-06-18 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Leroux Frédéric MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 138992185 Hanquet Gilles MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 110199553 Meyer Christophe MADS_PRESIDENT_DU_JURY 145834077 Carreno Garcia Carmen MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 084256532 Blanchard Nicolas MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 15864039X Lequeux Thierry MADS_RAPPORTEUR_1 114247196 Billard Thierry MADS_RAPPORTEUR_2 129536881 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Leroux Frédéric Hanquet Gilles Meyer Christophe Carreno Garcia Carmen Blanchard Nicolas Lequeux Thierry Billard Thierry École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) PDF 45769272 confidentialité 2021-06-18 2024-12-31 confidentialité 2021-06-18 2024-12-31 restriction 2021-06-18 2024-12-31 confidentialité 2021-06-18 2024-12-31 confidentialité 2021-06-18 2024-12-31