Note ABES Nouveaux ligands redox-actifs bioinspirés hybrides catéchol-(iso)alloxazine : synthèse, études de complexation et réactivité Design principles for bioinspired redox-active hybrid catechol-(iso)alloxazine ligands : synthesis, complexation, reactivities Métaux 3d Design bioinspiré Catéchol Flavine Alloxazine Stockage de protons et d'électrons Mécanisme radicalaire Hydrosilylation 3d metals Bioinspired design Catechol Flavin Alloxazine Proton and electron storage Radical mechanism Hydrosilylation 541 Oxydoréduction Catécholoxydase Flavoprotéines Protons Électrons De nouveaux ligands hybrides catechol-alloxazine inspirés des métalloenzymes et cofacteurs redox ont été préparés et leur comportement vis-à-vis de la complexation des métaux a été étudié. Cette nouvelle classe de ligands redox-actifs possède deux sites de coordination distincts. Des métaux 3d incluant nickel, copper et vanadium ont été testés, ainsi que le bore. Des coordinations distinctes ont été observées selon les métaux et la fonctionnalisation des ligands. Le nickel se complexe aux deux sites redox pour former un complexe triangulaire Ni3L3 ou hexamérique Ni6L6 selon le ligand utilisé. Le complexe Ni3L3 a une solubilité très limitée mais peut stocker des protons et des électrons sur sa structure. L’hexamère Ni6L6 réalise l’hydrosilylation des alcènes via un mécanisme ligand et métal centré inédit mêlant intermédiaires radicalaires et réactivité métallique. La complexation avec le cuivre a lieu exclusivement sur le site catéchol et donne des complexes plans. La réaction du complexe Cu-alloxazine avec une source de trifluorométhyle électrophile conduit à la substitution sur le cycle benzénique. Des études de coordination avec le vanadium et le bore ont montré la aussi la complexation exclusive au site O,O pour former un complexe dimérique dioxo-vanadium et un complexe catechol-borane. Drawing inspiration from flavoenzymes and redox cofactors, we have designed and synthesized a series of new hybrid catechol-flavin ligands. The combination of these two well-known redox-active cofactors forms a new class of ligands with two easily accessible metal chelation sites. We performed the metal chelation studies of these ligands with a series of 3d metals including nickel, copper and vanadium, and boron was also investigated. Distinct metal coordination was observed with differently substituted ligand scaffolds. Nickel is able to bind both redox subunits and forms either a triangular Ni3L3 complex or a hexameric Ni6L6 depending on the steric control of the ligand scaffold. Ni3L3 complex has low solubility but can store protons and electrons while Ni6L6 complex efficiently performs hydrosilylation of alkenes. Mechanistic investigations confirmed a combined metal-radical mechanism promoted by this single complex. Complexation with copper occurs exclusively at the catechol site to afford planar complexes. All complexes were extensively characterized by X-ray crystallography and other spectroscopic techniques to confirm the ground spin state of the metal and the ligand scaffolds. Reaction of Cu-hybrid alloxazine complex with an electrophilic trifluoromethyl source afforded substitution on the benzene ring. Extended coordination studies of these ligands with vanadium and boron were performed and showed here again exclusive chelation at the catechol O,O site to form a dimeric dioxo-vanadium complex and a catechol-borane type complex. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 23420887 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 application/pdf https://publication-theses.unistra.fr/restreint/theses_doctorat/2021/Das_Agnideep_2021_ED222.pdf Das Agnideep 1995-08-15 FR 262804301 0EFB1T05I64 21823132 4200003 https://theses.fr/2021STRAF028 2021STRAF028 https://doi.org/10.70675/adb0d398ze076z4df4za9c8z03898f7fb9ba 2021-12-10 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Desage-El Murr Marine MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 078757401 Bellemin-Laponnaz Stéphane MADS_PRESIDENT_DU_JURY 128544589 128544589 Aukauloo Ally MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 08781112X 08781112X Hess Corina MADS_RAPPORTEUR_1 262804743 Bontemps Sébastien MADS_RAPPORTEUR_2 112580750 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 1920 ddc:540 Desage-El Murr Marine Bellemin-Laponnaz Stéphane Aukauloo Ally Hess Corina Bontemps Sébastien École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 23420887 confidentialité 2021-12-10 2023-12-10 confidentialité 2021-12-10 2023-12-10 confidentialité 2021-12-10 2023-12-10