Note ABES Porphyrines étendues et hélicité Extended porphyrins and helicity Porphyrine Chiralité Hélicène Étude conformationnelle Synthèses multi-étapes Chimie de coordination Porphyrin Chirality Helicene Conformal studies Multi-step syntheses Coordination chemistry 547 Porphyrines Chiralité Hélicènes Chimie Composés de coordination L’objectif général de cette thèse a été la synthèse et la caractérisation de porphyrines dont la délocalisation électronique s’étend à travers un système hélicoïdal. Au sein d’une porphyrine, une cyclisation intramoléculaire conduit à la formation de deux atropisomères hélicoïdaux en échange rapide. Les barrières énergétiques d’inversion de ces hélices ont été étudiées en fonction de différents éléments structuraux. Certains énantiomères ont été séparés et malgré leurs propriétés chiroptiques, les temps de demi-vie mesurés en solution sont trop modestes pour rendre ces composés exploitables. D’autres approches visant à s’affranchir du phénomène de racémisation ont alors été développées. Une stratégie alternative consiste à établir une communication électronique entre une porphyrine et un hélicène, un fragment hélicoïdal connu pour sa stabilité conformationnelle. La première approche a consisté à fusionner les deux entités de façon covalente et a permis de former une première porphyrine hélicoïdale. Une deuxième approche est basée sur l’utilisation d’un ion métallique connecteur comme relais électronique entre la porphyrine et l’hélicène. Grâce à cette méthode, plusieurs complexes ont été préparés et caractérisés par diffraction des rayons X. The main goal of this thesis was to synthesise and to characterise p-extended helical porphyrins. An intramolecular cyclisation led to the formation of a porphyrin possessing two helical atropisomers which interconverts rapidly. Several series of porphyrins were prepared with varying the metal ions and/or by introducing bulky substituents and their racemisation barriers were evaluated. Several pairs of enantiomers were separated and their chiroptical properties were measured. However, their racemisation rates in solution remained high. As a second approach, the helicity source was switched to helicene derivatives. In this regard, two strategies were developed to fuse a porphyrin and an helicene. The first strategy relied on the covalent fusion of both entities and allowed access to a helical porphyrin. The second strategy was based on the formation of coordination complexes in which electronic communication was ensured by a metal ion acting as a relay. By varying structural features, several complexes were prepared and some of them were characterized by X-ray diffraction analysis. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 11470234 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-04321318 application/pdf 14473168 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/Silber_Vincent_2021_ED222.pdf http://www.theses.fr/2021STRAF049/abes https://theses.hal.science/tel-04321318 https://theses.hal.science/tel-04321318 https://theses.hal.science/tel-04321318 https://theses.hal.science/tel-04321318 Silber Vincent 1994-10-10 FR 263084140 1505010484L 21307894 4200003 https://theses.fr/2021STRAF049 2021STRAF049 https://doi.org/10.70675/69ec3da2zc917z4fddzbf4bz4bcd72135ab4 2021-12-03 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Ruppert Romain MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 179330225 Heitz Valérie MADS_PRESIDENT_DU_JURY 131608746 Crassous Jeanne MADS_RAPPORTEUR_1 114011001 Siri Olivier MADS_RAPPORTEUR_2 15156518X École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 93761 ddc:540 Ruppert Romain Heitz Valérie Crassous Jeanne Siri Olivier École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 11470234 confidentialité 2021-12-03 2023-12-01 confidentialité 2021-12-03 2023-12-01 restriction 2021-12-03 2023-12-01 confidentialité 2021-12-03 2023-12-01 confidentialité 2021-12-03 2023-12-01