Note ABES Cobaltacycles du Cp*Co(III) : synthèse rationnelle et implications en catalyse homogène Cobaltacycles of Cp*Co(III) : rational synthesis and implication in homogeneous catalysis Cobaltacycles Mécanisme CMD assisté par acétamidate Catalyse homogène Effondrement Oxydatif Alcaloides cationiques Cobaltacycles Acetamidate-assisted CMD mechanism Homogeneous catalysis Collapse Oxidative Cationic alkaloids 541.39 Catalyse homogène Chimie Alcaloïdes Les catalyseurs Cp*Co(III) ont attiré beaucoup d'attention en tant qu'alternative attrayante aux métaux de transition nobles, par exemple Cp*Rh(III) et Cp*Ir(III), pour l'activation de liaison C-H. Jusqu'à présent, la compréhension mécanistique fondamentale concernant le fonctionnement des protocoles catalysés par le Cp*Co(III) est considérablement peu développée. Dans ce manuscrit, nous présentons la synthèse et la caractérisation de complexes Cp*Co(III) cyclométallisés via le mécanisme CMD assisté par une base, et nous élucidons le mécanisme de fonctionnement du clivage des liaisons C-H médié par Cp*Co(III). Leur application en catalyse homogène a également été étudiée de manière préliminaire. En outre, la décomposition irréversible des métallacycles Cp*Co(III) dans des cas spécifiques et la formation d'alcaloïdes ont été étudiés de manière approfondie, tant sur le plan expérimental que théorique. Le métallacyclique Cp*Co(III) est un intermédiaire clé en catalyse, qui peut subir des réactions de fonctionnalisation C-H ultérieures. Cependant, comme nous l'avons montré dans notre travail, il peut également réagir rapidement en solution avec des oxydants à un électron pour donner de nouveaux alcaloïdes cationiques tridimensionnels par la cyclocondensation de la 2-aryl pyridine et du Cp* via un intermédiaire Co(IV), où un atome H migre vers un atome de carbone du Cp*, mais l'origine des atomes H capturés n'a pas encore été entièrement déterminée. Globalement, ce résultat inattendu jette une nouvelle lumière sur les systèmes catalytiques largement acceptés, remettant ainsi en question leur robustesse. The Cp*Co(III)-catalysts have attracted significant attention as an attractive alternative for noble transition metals, e,g., Cp*Rh(III) and Cp*Ir(III) in C-H activation. Until now, the fundamental mechanistic understanding concerning how Cp*Co(III)-catalyzed protocols operate is significantly overlooked. In this manuscript are presented the synthesis and characterization of cyclometalated Cp*Co(III)-complexes via base-assisted CMD mechanism, and to elucidate the operating mechanism in the Cp*Co(III)-mediated cleavage of C-H bonds. Their application in homogeneous catalysis was also preliminarily investigated. Moreover, the irreversible collapse of Cp*Co(III) metallacycles in specific cases and the formation of alkaloids were comprehensively investigated both experimentally and theoretically. The Cp*Co(III) metallacycle, is a key intermediate in catalysis, which can undergo subsequent C-H functionalization reactions. However, as shown in our work, it can also react swiftly in solution with one-electron oxidants to afford new three-dimensional cationic alkaloids by the cyclocondensation of the 2-aryl pyridine and Cp* via a Co(IV) intermediate, where an H atom migrates to a carbon atom of the Cp*, but the origin of the H atoms captured has not yet been fully settled. Overall, this unexpected result draws new lights on the widely accepted catalytic systems, thus questioning their robustness. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 71979813 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-03703520 application/pdf 36595553 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2021/WU_Fule_2021_ED222.pdf http://www.theses.fr/2021STRAF051/abes https://theses.hal.science/tel-03703520 https://theses.hal.science/tel-03703520 https://theses.hal.science/tel-03703520 https://theses.hal.science/tel-03703520 Wu Fule 1994-03-31 FR 263131289 0EFB1T05EU4 21822823 4200003 https://theses.fr/2021STRAF051 2021STRAF051 https://doi.org/10.70675/99c834d9zf293z46e7zaabfza525b0d412ca 2021-11-26 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Djukic Jean-Pierre MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 093411359 Ritleng Vincent MADS_PRESIDENT_DU_JURY 059817097 059817097 Martin-Vaca Blanca MADS_RAPPORTEUR_1 116831863 116831863 Auffrant Audrey MADS_RAPPORTEUR_2 069771154 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 15677738X 246590 ddc:540 Djukic Jean-Pierre Ritleng Vincent Martin-Vaca Blanca Auffrant Audrey École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de chimie (Strasbourg) PDF 71979813