Note ABES Chemical control of single-molecule fluorescence Contrôle chimique de la fluorescence de molécules uniques STM STS STML Chimie Molécules uniques Phtalocyanines Effet Stark Herzberg-Teller Spectroscopie vibronique STM STS STML Chemistry Single molecules Phthalocyanines Stark effect Herzberg-Teller Vibronic spectroscopy 535.352 530.416 Fluorescence Molécule unique Propriétés optiques Phtalocyanines Effet tunnel L'étude de l'influence de l'environnement sur les propriétés de fluorescence des molécules a été menée dans divers domaines de recherche, dont celui de la microscopie à effet tunnel (STM). Dans le présent manuscrit, le point de vue est déplacé de ces effets environnementaux extrinsèques vers les effets liés aux modifications internes de la molécule. Ainsi, les résultats présentés ici démontrent comment des changements infimes de la structure chimique d'une molécule peuvent affecter sa réponse photonique. Pour cela, deux schémas différents sont considérés : La première approche consiste à modifier "in-situ" une seule molécule de phtalocyanine à base libre (H2Pc). Ici, le cœur de la molécule est modifié en retirant successivement des protons individuels avec la pointe STM. Les électrons qui restent dans la molécule après cette procédure sont localisés dans des orbitales moléculaires de type sigma et génèrent un champ électrique qui affecte les propriétés de fluorescence de la molécule induites par le STM, un phénomène connu sous le nom d'effet Stark. Cet effet Stark "interne" génère un déplacement de la ligne de fluorescence qui suit une dépendance parabolique avec le nombre de charges restantes dans la molécule. Les lignes d'émission vibroniques connaissent également des décalages d'énergie qui sont bien reproduits par les calculs DFT, et qui mettent en évidence un effet Stark vibrationnel. La deuxième approche expérimentale est menée sur une série de molécules de Zinc-phthalocyanine (ZnPc). Ici, des dérivés de ZnPc contenant un nombre croissant d'unités isoindole ont été simultanément évaporées sur nos substrats. L'étude de la luminescence induite par STM de ces différentes espèces montre des changements de fluorescence très particuliers et systématiques, tels que la levée de dégénérescence des états excités de la molécule et l'apparition/disparition d'états vibroniques spécifiques. The study of the influence of the environment on the fluorescence properties of molecules has been carried out in various fields of research, including scanning tunneling microscopy (STM). In the present manuscript, the focus is shifted from these extrinsic environmental effects to effects related to internal changes in the molecule. Thus, the results presented here demonstrate how minute changes in the chemical structure of a molecule can affect its photonic response. For this, two different schemes are considered: The first approach consists in modifying "in-situ" a single free base phthalocyanine (H2Pc) molecule. Here, the core of the molecule is modified by successively removing individual protons with the STM tip. The electrons remaining in the molecule after this procedure are localized in sigma-like molecular orbitals and generate an electric field that affects the STM-induced fluorescence properties of the molecule, a phenomenon known as the Stark effect. This "internal" Stark effect generates a shift in the fluorescence line that follows a parabolic dependence with the number of remaining charges in the molecule. The vibronic emission lines also experience energy shifts which are well reproduced by DFT calculations, and which highlight a vibrational Stark effect. The second experimental approach is conducted on a series of Zinc-phthalocyanine molecules (ZnPc). Here, ZnPc derivatives containing an increasing number of isoindole units were simultaneously evaporated on our substrates. The study of the STM-induced luminescence of these different species shows very particular and systematic fluorescence changes, such as the lifting of degeneracy of excited states of the molecule and the appearance/disappearance of specific vibronic states. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 37150785 Université de Strasbourg Strasbourg 2023-12-31 https://theses.hal.science/tel-04080281 application/pdf 37109862 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2022/VASILEV_Kirill_2022_ED182.pdf http://www.theses.fr/2022STRAE028/abes https://theses.hal.science/tel-04080281 https://theses.hal.science/tel-04080281 Vasilev Kirill 1994-06-28 FR 269345388 04IZPS1LC15 21925554 4200002 https://theses.fr/2022STRAE028 2022STRAE028 https://doi.org/10.70675/da0b15dczf8b9z4960zaf3ez187653a92baf 2022-12-09 Nanophysique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Schull Guillaume MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 129210080 Hervieux Paul-Antoine MADS_PRESIDENT_DU_JURY 056894546 056894546 Borissov Andrey MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 269346090 Chérioux Frédéric MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 146448847 Bellec Amandine MADS_RAPPORTEUR_1 130673951 Švec Martin MADS_RAPPORTEUR_2 269345795 École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 182 156500019 Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 151842973 93794 ddc:530 Schull Guillaume Hervieux Paul-Antoine Borissov Andrey Chérioux Frédéric Bellec Amandine Švec Martin École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) PDF 37150785