Note ABES Catalyse par les paires de Lewis frustrées et les acides de Lewis de type fluorosulfoxoniums : activation de cycles contraints et autres processus Catalysis by fluorosulfoxoniums as Lewis acids and frustrated Lewis pairs : strained cycles activation and other processes Paires de Lewis frustrées Acidité de Lewis Acidité de Brønsted Fluorosulfoxonium Cycloalcane Annélation Frustrated Lewis Pairs (FLP) Lewis acidity Brønsted acidity Fluorosulfoxonium Cycloalkane Annulation 547 Chimie supramoléculaire Acides de Lewis Cycloalcanes La catalyse par les paires de Lewis frustrées (FLP) chirales est essentiellement centrée sur la réduction de substrats insaturés à l’aide d’acides de Lewis forts chiraux, dont la synthèse et l’utilisation sont laborieuses. Deux approches complémentaires ont été suivies afin de palier à ces limites :D’une part, nous visions de nouvelles réactions catalysées par des FLP où l’énantiosélectivité reposerait sur une base de Lewis chirale, bien plus accessible et facile à manipuler. Les cycles contraints sont apparus comme des substrats de choix pour le développement de ces nouvelles réactions. Des FLP connues et originales ont été préparées et évaluées dans des réactions innovantes en chimie des FLP.D’autre part, nous avons souhaité ouvrir la voie à une catalyse reposant sur des acides de Lewis forts chiraux obtenus par Umpolung de bases de Lewis chirales, une stratégie connue en version non-asymétrique. Nous avons donc converti des sulfoxydes en fluorosulfoxoniums fortement acides de Lewis, qui ont été évalués notamment en catalyse d’annélation de cycles contraints, en vue d’une future application énantiosélective. Ces travaux ont conduit à une reconsidération de la nature de l’espèce active en catalyse. Catalysis by chiral frustrated Lewis pairs (FLPs) is almost restricted to the reduction of unsaturated substrates using chiral, highly Lewis acidic boranes whose synthesis and use are tedious. We have hence explored two complementary approaches to overcome these limits:On the one hand, we aimed at new FLP-catalysed reactions in which enantio-induction would rely on a chiral Lewis base, which is far more readily accessible and easy to use. For this purpose, we focused on developing new reactivity for FLPs and especially on the activation and functionalisation of strained cycles. The synthesis of original FLPs was also investigated.On the other hand, we aimed at paving the way to enantioselective catalysis by chiral strong Lewis acids that would be obtained by an Umpolung of chiral Lewis bases, a strategy known in its non-asymmetric version. We thus turned Lewis basic sulfoxides into highly Lewis acidic fluorosulfoxoniums, which we assessed as catalysts, especially in annulation reactions with strained rings, towards a future application in enantioselective catalysis. These investigations led to the reconsideration of the nature of the active catalytic species. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 37251344 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-04151187 application/pdf 9724302 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2022/Manel_Augustin_2022_ED222.pdf http://www.theses.fr/2022STRAF008/abes https://theses.hal.science/tel-04151187 https://theses.hal.science/tel-04151187 https://theses.hal.science/tel-04151187 https://theses.hal.science/tel-04151187 https://theses.hal.science/tel-04151187 Manel Augustin 1994-12-23 FR 263978559 1205004358W 21410175 4100129 4200003 https://theses.fr/2022STRAF008 2022STRAF008 https://doi.org/10.70675/164df220z03e7z45daz9affz14d8ecaa04ef 2022-05-23 Chimie moleculaire- chimie supramoleculaire Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Panossian Armen MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 132406330 Leroux Frédéric MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 138992185 Bugaut Xavier MADS_PRESIDENT_DU_JURY 144814625 Poisson Jean-François MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 112878288 112878288 Chouraqui Gaëlle MADS_RAPPORTEUR_1 076564487 Lemière Gilles MADS_RAPPORTEUR_2 133750051 117840300 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Panossian Armen Leroux Frédéric Bugaut Xavier Poisson Jean-François Chouraqui Gaëlle Lemière Gilles École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 37251344 confidentialité 2022-05-23 2023-06-01 confidentialité 2022-05-23 2023-06-01 restriction 2022-05-23 2023-06-01 confidentialité 2022-05-23 2023-06-01 confidentialité 2022-05-23 2023-06-01