Note ABES Synthèse et application de synthons originaux de type 2-aminoacrylonitriles Versatile synthesis and application of original 2-aminoacrylonitrile derivatives 2-Aminoacrylonitriles Vinylsilanes Silylcyanation Palladium Ynamides Cyanures de silyle Hydrocyanation Zinc Photoisomérisation Hétérocycles 2-Aminoacrylonitriles Vinylsilanes Silylcyanation Palladium Ynamides Silylcyanides Zinc Photoisomerization Heterocyles Hydrocyanation 547 Palladium Zinc Composés hétérocycliques Les 2-aminoacrylonitriles, qui ont connu un essor important lors des années 1970 et 1980, sont des synthons utilisés depuis longtemps en synthèse organique notamment pour la formation d’édifices cycliques. Pourtant, les voies de synthèse de composés de type 2-amidoacrylonitriles sont beaucoup moins répandues et générales. Pour répondre à ce manque de méthodologies, l’objectif de ces travaux est la synthèse de 2-amidoacrylonitriles polyfonctionnalisés de manière stéréocontrolée. Notre idée était de générer ce motif en réalisant des réactions de cyanation sur des ynamides. Une première approche se basant sur une réaction de carbosilylation à partir de TMSCN a été développée afin d’obtenir efficacement un large spectre de 3-silyl-2-amidoacrylonitriles tétrasubstitués de manière régio- et stéréocontrolée. Puis, un procédé d’hydrocyanation a pu être mis au point pour la formation de 2-amidoacrylonitriles trisubstitués géométriquement définis (E) par catalyse au zinc. Ces derniers ont pu être isomérisés sous irradiation UV afin de générer l’autre stéréoisomère (Z). Par la suite, l’applicabilité de ces synthons a été démontrée lors d’un criblage de réactions de post-fonctionnalisation variées. Ces synthons se sont révélés être des précurseurs de carbo- et hétérocycles originaux en tirant parti des différents substituants présent sur le motif 2-amidoacrylonitrile. Ainsi, ces composés font l’objet d’un grand nombre de perspectives et mettent en lumière la chimie riche qui peut découler de tels motifs. 2-aminoacrylonitriles, which have experienced a major boom in the 1970s and 1980s, have long been used in organic synthesis, particularly for the formation of cyclic structures. However, the synthetic routes towards 2-amidoacrylonitriles are much less widespread and general. To address this lack of methodologies, the objective of this work is the synthesis of stereocontrolled polyfunctionalized 2-amidoacrylonitriles. Our idea was to generate this motif by performing cyanation reactions on ynamides. A first approach based on a carbosilylation reaction from TMSCN was developed to efficiently obtain a broad spectrum of tetrasubstituted 3-silyl-2-amidoacrylonitriles in a regio- and stereocontrolled manner. Then, a hydrocyanation process could be developed for the formation of geometrically defined trisubstituted 2-amidoacrylonitriles (E) by zinc catalysis. The latter could then be isomerised under UV-irradiation to generate the other stereoisomer (Z). Subsequently, the applicability of these building-blocks was demonstrated in performing follow-up chemistry on them. These compounds were also shown to be novel carbo- and heterocycle precursors by taking advantage of the different substitutions of the 2-amidoacrylonitrile unit. Thus, these compounds are the subject of many perspectives and highlight the rich chemistry that can arise from such motifs. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 15205405 Université de Strasbourg Strasbourg 2022-12-31 https://theses.hal.science/tel-04151188 application/pdf 20398518 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2022/Hansjacob_Pierre_2022_ED222.pdf http://www.theses.fr/2022STRAF012/abes https://theses.hal.science/tel-04151188 https://theses.hal.science/tel-04151188 https://theses.hal.science/tel-04151188 https://theses.hal.science/tel-04151188 Hansjacob Pierre 1993-10-10 FR 264343239 1504011712P 21413543 4200003 https://theses.fr/2022STRAF012 2022STRAF012 https://doi.org/10.70675/0530eba3z4f4fz4ad3z889bz0213651d162e 2022-05-10 Chimie moléculaire - chimie supramoléculaire Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Donnard Morgan MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 129784214 Leroux Frédéric MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 138992185 Moran Joseph MADS_PRESIDENT_DU_JURY 184481198 Riant Olivier MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 166613045 Michelet Véronique MADS_RAPPORTEUR_1 143151320 Perez Luna Alejandro MADS_RAPPORTEUR_2 075156539 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Donnard Morgan Leroux Frédéric Moran Joseph Riant Olivier Michelet Véronique Perez Luna Alejandro École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 15205405 confidentialité 2022-05-10 2023-05-10 confidentialité 2022-05-10 2023-05-10 confidentialité 2022-05-10 2023-05-10 confidentialité 2022-05-10 2023-05-10