Note ABES Transformations de cyanamides catalysées par les métaux de transition Transition metal-catalyzed organic transformations of cyanamides Cyanamide Métathèse enyne fermante N-arylation Réaction de Chan-Evans-Lam Cyanamide Ring-closing enyne metathesis N-arylation Chan-Evans-Lam-reaction 541 Cyanamide Métathèse (chimie) Arylation Au cours de ces travaux de thèse, nous nous sommes intéressés à la réactivité des cyanamides dans deux transformations métallo-catalysées : la réaction de métathèse cyclisante catalysée par des carbènes de ruthénium et la réaction d’arylation en présence d’acides boroniques catalysée par un sel de cuivre(II). Dans la première partie, nous avons développé la première réaction de métathèse cyclisante de cyanamides propargyliques et allyliques, conduisant à des 2,5-dihydro-1H-pyrrole-1-carbonitriles avec des rendements modérés à bons. Les alcynes substitués par un aryle ou un alkyle sont tolérés, tandis que la substitution en position propargylique ou allylique s'est avérée préjudiciable à la réactivité. Les précurseurs de cette réaction étant facilement accessibles à partir de produits simples, en trois étapes, cette séquence réactionnelle devrait s'avérer utile pour la synthèse d'hétérocycles azotés originaux et polyvalents. Dans la seconde partie, nous avons développé une réaction d’arylation de cyanamides catalysée par le cuivre(II) via la réaction de Chan-Evans-Lam. Les acides phénylboroniques riches en électrons non ortho-substitués ont été bien tolérés dans les conditions de la réaction, tandis que le rendement avec des acides phénylboroniques déficients en électrons a fortement chuté. Les cyanamides d’alkyle conduisent à des rendements modérés dans les meilleurs cas, une influence de la longueur de la chaine alkyle ayant été observée. In this thesis, we focused on the reactivity of cyanamides in two metallo-catalyzed transformations: the ring-closing metathesis reaction catalyzed by ruthenium carbenes and the arylation reaction in the presence of boronic acids catalyzed by a copper(II) salt. In the first part, we developed the first ring-closing metathesis reaction of propargyl and allyl cyanamides, leading to 2,5-dihydro-1H-pyrrole-1-carbonitriles in moderate to good yields. Aryl- or alkyl-substituted alkynes are tolerated, whereas substitution at the propargyl or allyl position was found to be detrimental to the reactivity. Since the precursors for this reaction are readily available from simple derivatives, this reaction sequence should prove useful for the synthesis of novel and versatile nitrogen heterocycles. In the second part, we developed a copper(II)-catalyzed arylation reaction of cyanamides via the Chan-Evans-Lam reaction. Non-ortho-substituted electron-rich phenylboronic acids were well tolerated under the reaction conditions, while the yield with electron-deficient phenylboronic acids dropped significantly. The alkyl cyanamides lead to moderate yields in the best cases, an influence of the length of the alkyl chain having been observed. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 11764825 Université de Strasbourg Strasbourg 2023-12-31 application/pdf 12604500 https://www.theses.fr/2022STRAF031/document http://www.theses.fr/2022STRAF031/abes Fang Jiaqi 1992-04-04 FR 267828098 0EFB1T07619 21828389 4200003 https://theses.fr/2022STRAF031 2022STRAF031 https://doi.org/10.70675/d49ded54z650dz4f48z85b6z4758e7618531 2022-12-13 Chimie Strasbourg 131056549 Université libre de Bruxelles (1970-....) MADS_ETABLISSEMENT_DE_COTUTELLE_1 034905812 Doctorat Docteur es non oui Blanchard Nicolas MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 15864039X Evano Gwilherm MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 070196907 Moucheron Cécile MADS_PRESIDENT_DU_JURY 202777111 Hanquet Gilles MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 110199553 Moucheron Cécile MADS_RAPPORTEUR_1 202777111 Robiette Raphaël MADS_RAPPORTEUR_2 268075026 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 230285996 529618 ddc:540 Université libre de Bruxelles (1970-....) Blanchard Nicolas Evano Gwilherm Moucheron Cécile Hanquet Gilles Moucheron Cécile Robiette Raphaël École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse) PDF 11764825 confidentialité 2022-12-13 2027-12-12 confidentialité 2022-12-13 2027-12-12 restriction 2022-12-13 2027-12-12 confidentialité 2022-12-13 2027-12-12 confidentialité 2022-12-13 2027-12-12