Note ABES Développement de réactions en tandem bimétalliques pour la synthèse d'hétérocycles fonctionnalisés Development of bimetallic tandem catalysis for the preparation of functionalized heterocycles Catalyse homogène Or Rhodium Hydroacyloxylation Hydroformylation Cyclopropanation Hydro-oxyamidation Conia-ène Hydroboration Catalyse orthogonale en tandem Homogeneous catalysis Gold Rhodium Hydroacyloxylation Hydroformylation Cyclopropanation Hydro-oxyamidation Conia-ene Hydroboration Orthogonal tandem catalysis (OTC) 547 Catalyse homogène Rhodium Hydroformylation Hydroboration Catalyse L’objectif de ces travaux de thèse a été le développement de nouvelles méthodologies de catalyse orthogonale en tandem pour la préparation de motifs hétérocycliques fonctionnalisés. Dans un premier temps, nous avons procédé au développement d’une procédure de catalyse orthogonale en tandem (OTC) Au(I)/Rh(I) capable de convertir les dérivés des acides 2-éthynylbenzoïques et 2 (2 éthynylphényl)acétiques en les carbaldéhydes dérivés de lactones correspondants. Un tel hétérocycle fonctionnalisé a ensuite pu être dérivatisé en l’alcool primaire correspondant par réduction, ou en oxime par condensation avec l’hydroxylamine. Par la suite, plusieurs extensions du champ d’application de cette méthodologie ont été envisagés, en remplaçant le châssis lactone par d’autres motifs cycliques comme une 1,3-benzoxazine ou une châssis carbocyclique généré par une réaction de Conia-ène, ou la réaction d’hydroformylation par une réaction d’hydroboration rhodo-catalysée des alcènes.Dans un second temps, nous nous sommes attelés au développement d’une procédure en OTC Au(III)/Rh(II) associant une réaction d’hydroacyloxylation à une réaction de cyclopropanation. Une telle méthodologie a rendu possible la préparation d’un ensemble de composés spirocycliques contenant le motif cyclopropane à partir de dérivés de l’acide 2-éthnylbenzoïque et de dérivés du 2-diazo-2-phénylacétate de méthyle ou d’un diester de l’acide 2-diazomalonique. This these PhD work aims to develop new OTC procedures for the preparation of functionalized heterocycles.First, a Au(I)/Rh(I) OTC procedure got developed to convert 2-ethynylbenzoic acid and 2 (2 ethynylphenyl)acetic acid in the corresponding lactone‑derived carbaldehydes. Such a functionalized heterocycle then got derivatized into the corresponding primary alcohol through reduction, or into the corresponding oxime through condensation in the presence of hydroxylamine. Then, extensions got attempted either by replacing the heterocyclic moiety with a 1,3-benzoxazine, the overall scaffold with a carbocyclic derivative generated through a Conia-ene cycloisomerization, or the hydroformylation step with a rhodium-catalyzed hydroboration.In a second time, we developed a Au(III)/Rh(II) bimetallic procedure involving a gold-catalyzed hydroacyloxylation and a rhodium(II)-catalyzed cyclopropanation. Such a procedure allowed for the preparation of spirocyclic compounds containing a cyclopropane moiety from 2-ethynylbenzoic acid derivatives and either methyl 2-diazo-2-phenylacetate or 2-diazopropane diester derivatives. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 8945651 Université de Strasbourg Strasbourg 2023-12-31 application/pdf 6893926 https://www.theses.fr/2023STRAF044/document http://www.theses.fr/2023STRAF044/abes Salvi Ervan 1997-07-28 FR 274023504 1007014140M 22005122 4200003 https://theses.fr/2023STRAF044 2023STRAF044 https://doi.org/10.70675/769bfa12za961z47e8z8c56zcb0df5f0153a 2023-11-02 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Blond Gaëlle MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 069952183 Girard Nicolas MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 09413006X Dauban Philippe MADS_PRESIDENT_DU_JURY 124202748 Dauban Philippe MADS_RAPPORTEUR_1 124202748 Clavier Hervé MADS_RAPPORTEUR_2 095588493 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 156504081 Laboratoire d'innovation thérapeutique (Strasbourg ; 2009-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 157623483 207869 ddc:540 Blond Gaëlle Girard Nicolas Dauban Philippe Dauban Philippe Clavier Hervé École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation thérapeutique (Strasbourg) PDF 8945651 confidentialité 2023-11-02 2026-12-31 confidentialité 2023-11-02 2026-12-31 confidentialité 2023-11-02 2026-12-31 confidentialité 2023-11-02 2026-12-31