Note ABES Synthèse de nouvelles classes de glycomimétiques par fonctionnalisation catalytique stéréocontrolée d'exo-glycals Stereocontrolled synthesis of new glycomimetics by way of transition-metal-catalyzed functionalizations of exo-glycals Exo-glycals Glycochimie Dérivés C-glycosidiques Radical Transfert d'atome d'hydrogène Catalyse au fer Glycoconjugués Stéréocontrôle Esters propargyliques Catalyse à l'or Glycomimétiques Exo-glycals Glychochemistry C-glycosidic derivatives Radical Hydrogen atom transfer Glycoconjugates Iron catalysis Stereocontrol Propargyl esters Gold catalysis Glycomimetics 547 Glycochimie Glycoconjugués Catalyse à l'or Les exo-glycals font référence à des dérivés de sucre présentant une double liaison C=C exocyclique, utilisés à l'origine comme plateforme de choix pour la synthèse de dérivés C-glycosidiques connus pour leur résistance métabolique. Dans ces travaux de thèse, deux nouvelles méthodologies visant à exploiter la richesse électronique de l’alcène des exo-glycals ont été développés. Dans une première, un transfert d’atome d’hydrogène catalysé au fer, mène à la formation d’un radical pseudo anomérique tertiaire qui vient réagir avec un dérivé de déhydroalanine chiral, pour former des C,C-glycoamino-acides avec un double stéréocontrôle. Les glycoconjugués obtenus sont connus pour améliorer la stabilité d'un peptide lorsqu'ils y sont incorporés. Dans une seconde méthodologie, la migration 1,2 des esters propargyliques catalysée à l'or, a été repensée pour la construction de C,C-glycosides styrenyl-spirocyclopropane inédits. Les glycomimétiques obtenues constituent des intermédiaires de choix pour l’obtention de dérivés d'aryl glycosides conformationnellement contraints, généralement étudiés pour leurs propriétés antidiabétiques. Exo-glycals refer to sugar derivatives presenting an exocyclic C=C double bond, originally developed as platforms to prepare C-glycosidic derivatives, known for their metabolic resistance. In this work, two new methodologies were develop to leverage the electron-rich alkene of exo-glycals. In the first methodology, an iron catalyzed hydrogen atom transfer lead to the formation of a tertiary pseudo anomeric radical that can subsequently react with a chiral dehydroalanine derivative to form C,C-glycoamino-acids with high stereocontrol. The obtained glycoconugates are known to improve the stability of a peptide when incorporated into it. In a second methodology, the established gold-catalyzed 1,2-migration of propargyl esters was reengineered to construct unprecedented C,C-glycosides styrenyl-spirocyclopropane. The obtained glycomimetics stand as peculiar intermediates towards conformationally restricted aryl glycosides derivatives, which are usually studied for their anti-diabetic properties. Electronic Thesis or Dissertation Text fr PDF 16397835 https://theses.hal.science/tel-05443706 application/pdf 15850043 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/These_confidentielle.pdf http://www.theses.fr/2023STRAF054/abes https://theses.hal.science/tel-05443706 https://theses.hal.science/tel-05443706 Lang Mylène 1996-06-04 FR 275435709 1507003320M 21400738 4200003 https://theses.fr/2023STRAF054 2023STRAF054 https://doi.org/10.70675/2d6f4c98zdeffz4b2azb85ezc374d2f0aa54 2023-11-09 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Compain Philippe MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 121973298 Ethève-Quelquejeu Mélanie MADS_PRESIDENT_DU_JURY 169771261 Fensterbank Louis MADS_RAPPORTEUR_1 118024590 Vincent Stéphane MADS_RAPPORTEUR_2 183847954 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 529618 230285996 ddc:540 Compain Philippe Ethève-Quelquejeu Mélanie Fensterbank Louis Vincent Stéphane École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) PDF 16397835 confidentialité 2023-11-09 2026-01-01 confidentialité 2023-11-09 2026-01-01 restriction 2023-11-09 2026-01-01 confidentialité 2023-11-09 2026-01-01 confidentialité 2023-11-09 2026-01-01