Synthèse de C-aryle glycosides à motifs glycobenzoxocines par fonctionnalisation d'exo-glycals : approche des squelettes de la nogalamycine et de la serjanione A
Synthesis of C-aryl glycosides with glycobenzoxocine motif by functionnalisation of exo-glycals : approach to the skeletons of nogalamycin and serjanione A
Glycoconjugués
Anthracyclines
Produits naturels
Composés bioactifs
O-aryl glycosides
C-aryl glycosides
Radicaux anomériques
Nogalamycine
Serjanione A
Exo-glycals
Quinones
HAT
Réarrangement de type Fries
Thioglycoside
Glycoconjugates
Anthracyclines
Natural products
Bioactive compounds
O-aryl ketosides
C-aryl ketosides
Anomeric radicals
Nogalamycin
Exo-glycals
Quinones
MHAT
Fries-type rearrangement
Thioglycoside
Serjanione A
541
Glycoconjugués
Anthracyclines
Produits naturels
Biomolécules actives
Quinones
Le squelette glycobenzoxocine de type tétrahydro-2H-2,6-époxybenzo[b]oxocine est un motif rarement trouvé dans la nature. Ce fragment est caractérisé par la présence d’un aglycone aromatique relié à un sucre par une liaison O-aryl glycosidique et C-aryl pseudo-glycosidique formant un tricycle. À ce jour, très peu de synthèses totales de composés d’intérêt contenant un motif glycobenzoxocine ont été développés.Ces travaux de thèse visaient à développer une méthode de synthèse innovante de glycobenzoxocine à partir d’exo-glycals en utilisant la méthodologie de transfert d’atome d’hydrogène (HAT). Une première étude a été consacrée au développement d’une méthode de C-aryl glycosylation intramoléculaire. Une seconde étude a été réalisée afin d’obtenir des O-aryls glycosides originaux à partir d’exo-thioglycosides. Ces glycosides ont été engagés dans des conditions d’acide de Lewis ainsi que d’activation de thioglycosides afin de former des glycobenzoxocines par cyclisation directe. Enfin, une troisième étude s’est focalisée sur la formation d’un nouvel exo-glycal afin de réaliser un autre régioisomère de glycobenzoxocine via une réaction de réarrangement de type Fries. Une étude mécanistique de réarrangement de type Fries sur des composées de type 1,5-bis-glycosides a été réalisé.
Glycobenzoxocin skeleton based on a tetrahydro-2H-2,6-epoxybenzo[b]oxocin ring system are molecular structures rarely found in nature. This fragment is characterized by the presence of an aromatic aglycone linked to a sugar by an O-aryl glycosidic and a C-aryl pseudoglycosidic linkage forming a tricycle. To date, very few total syntheses of compounds of interest containing a glycobenzoxocin motif have been developed.The aim of this thesis work was to develop an innovative method for the synthesis of glycobenzoxocin from exo-glycals using hydrogen atom transfer (HAT) methodology. A first study was devoted to the development of an intramolecular C-aryl glycosylation method. A second study aimed to obtain original O-aryl glycosides from exo-thioglycosides. These glycosides were both engaged in Lewis acid conditions and thioglycoside activation to form glycobenzoxocins by direct cyclization. Finally, a third study focused on the formation of a new exo-glycal to produce another glycobenzoxocin regioisomer via a Fries-type rearrangement reaction. A mechanistic study of Fries-type rearrangement performed on 1,5-bis-glycoside compounds was carried out.
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fr
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12085701
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Laporte
Adrien
1997-01-16
FR
275865436
1908000319R
22023819
4200003
https://theses.fr/2023STRAF059
2023STRAF059
https://doi.org/10.70675/755ceadez8369z4772za517z899436ef6065
2023-11-29
Chimie
Strasbourg
131056549
Doctorat
Docteur es
non
oui
Compain
Philippe
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121973298
Hazelard
Damien
MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2
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Norsikian
Stéphanie
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Gravier-Pelletier
Christine
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Lubin-Germain
Nadège
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École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
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222
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Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....)
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