Note ABES Réaction d'oxydation de l'urée sur des électrodes à base de Ni étudiée par spectroscopie électrochimique et in situ Urea oxidation reaction on Ni-based electrodes studied by electrochemical and in situ spectroscopies Réaction d'oxydation de l'urée Réaction de dégagement d'oxygène Nickel Fer Cobalt Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier Spectroscopie d'absorption des rayons X Milieux alcalins Urea oxidation reaction Oxygen evolution reaction Nickel Iron Cobalt Fourier-transform infrared spectroscopy X-ray absorption spectroscopy Alkaline media 541.3 Urée Oxydation Oxygène Nickel Fer Cobalt Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier Spectroscopie d'absorption Rayons X Les objectifs de ce travail étaient de dévoiler la dépendance de l'activité et des produits de l'UOR à la structure et à la composition des catalyseurs à base de Ni. Nous avons utilisé la spectroscopie XAS operando pour étudier la structure des catalyseurs et l'état d'oxydation moyen du Ni dans les catalyseurs Ni, NiCo et NiFe pendant leur fonctionnement, et la spectroscopie FTIRS pour détecter les produits et les intermédiaires formés pendant l'UOR. La spectroscopie FTIR operando nous a permis de détecter plusieurs produits d'oxydation de l'urée sur les électrodes Ni, NiFe et NiCo, suggérant que l'UOR suit deux voies parallèles. La voie aboutissant à la formation de carbonate (et donc aussi de N2 qui ne peut pas être détecté par FTIRS) prédomine à des potentiels plus bas, tandis que la formation de nitrite et de cyanate augmente à des potentiels plus élevés. Les mesures XAS operando à l'arête K du Ni nous ont permis de détecter la formation de NiOOH, et la diminution de sa fraction en présence d'urée. Les résultats soutiennent le mécanisme UOR 'EC' (électrochimique - suivi d'une étape chimique) fonctionnant à la fois pour les catalyseurs monométalliques et bimétalliques, le rôle du second composant (Fe, Co) étant principalement lié à son influence sur le potentiel de la transition Ni(OH)2/NiOOH et donc sur le surpotentiel de l'UOR. The objectives of the work were to unveil the dependence of the activity and the products of the UOR on the structure and composition of Ni-based catalysts. We used operando XAS to investigate both the structure of the catalysts and the mean oxidation state of Ni in Ni, NiCo and NiFe catalysts during their operation, and FTIRS to detect products and intermediates formed during the UOR. The operando FTIR spectroscopy allowed us to detect several urea oxidation products on Ni, NiFe and NiCo electrodes, suggesting that the UOR follows two parallel pathways. The pathway resulting in the carbonate formation (and hence also N2 which cannot be detected with FTIRS) predominates at lower potentials, whereas the formation of nitrite and cyanate increases at higher potentials. The operando XAS measurements at Ni K-edge allowed us to detect formation of NiOOH, and decrease of its fraction in the presence of urea. The results support the EC’ (electrochemical – followed by a chemical step) UOR mechanism operating both for monometallic and for bimetallic catalysts, the role of the second component (Fe, Co) mainly related to its influence on the potential of the Ni(OH)2/NiOOH transition and hence the UOR overpotential. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 62113753 Université de Strasbourg Strasbourg 2024-12-31 https://theses.hal.science/tel-04802989 application/pdf 44846217 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2023/Zemtsova_Viktoriia_2023_ED222.pdf http://www.theses.fr/2023STRAF075/abes https://theses.hal.science/tel-04802989 https://theses.hal.science/tel-04802989 https://theses.hal.science/tel-04802989 Zemtsova Viktoriia 1996-05-02 RU 277659965 0EFB1V060V9 22025849 4200003 https://theses.fr/2023STRAF075 2023STRAF075 https://doi.org/10.70675/e269ecfbzc871z4878z89bfzaea0d428a660 2023-12-20 Chimie physique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Savinova Elena R. MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 075152398 Hellwig Petra MADS_PRESIDENT_DU_JURY 14269746X Bonnefont Antoine MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 063051206 Oshchepkov Alexandr MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 224858033 Болдырева Елена MADS_MEMBRE_DU_JURY_3 149651201 Coutanceau Christophe MADS_RAPPORTEUR_1 078754607 Fabbri Emiliana MADS_RAPPORTEUR_2 277660459 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 255208 157548457 ddc:540 Savinova Elena R. Hellwig Petra Bonnefont Antoine Oshchepkov Alexandr Болдырева Елена Coutanceau Christophe Fabbri Emiliana École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé (Strasbourg ; 1997-....) PDF 62113753 confidentialité 2023-12-20 2024-07-01 confidentialité 2023-12-20 2024-07-01 restriction 2023-12-20 2024-11-20 restriction 2023-12-20 2024-11-20 confidentialité 2023-12-20 2024-07-01