Note ABES Polymères supramoléculaires à base de macrocycles triarylamines : synthèses et propriétés Supramolecular polymers based on triarylamine macrocycles : synthesis and properties Chimie supramoléculaire Liaisons hydrogènes Auto-assemblage Polymérisation supramoléculaire Oxydation Délocalisation de polarons Triarylamines Macrocycles Couplage croisé Calculs DFT Supramolecular chemistry Hydrogen bonds Self-assembly Supramolecular polymerization Oxidation Polaron delocalization Triarylamines Macrocycles Cross-coupling DFT-calculations 547.7 Chimie supramoléculaire Liaisons hydrogène Autoassemblage Polymérisation Oxydation Polarons Composés macrocycliques Dans ce travail, deux nouveaux macrocycles hexaazaparacyclophane (HAPC) à base de triarylamine ont été synthétisés avec trois groupes amide périphériques de liaison hydrogène ayant des arrangements relatifs différents. Des interactions faibles permettent aux molécules obtenues de former des empilements colonnaires unidimensionnels, et le mécanisme de polymérisation supramoléculaire de ce processus a été étudié pour la première fois dans la recherche sur les HAPC à l'aide de la spectroscopie, de la microscopie et des calculs DFT. Il a été constaté que les substituants amide en positions 1,2,3 à la périphérie des macrocycles hexagonaux favorisent un mécanisme isodésmique et la formation de fibres courtes et rigides, tandis que les molécules avec des substituants en positions 1,3,5 forment des fibres longues et flexibles dans un mécanisme de polymérisation coopérative. La présence de six atomes d'azote conjugués à travers des anneaux phényles implique une multi-activité redox et potentiellement de riches propriétés optoélectroniques. L'oxydation des fibres auto-assemblées a montré une délocalisation des polarons générés dans le plan macrocyclique et le long des empilements supramoléculaires, similaire aux résultats rapportés précédemment. Pour le macrocycle avec substitution consécutive, les données indiquent une plus grande délocalisation des polarons dans le plan à des états d'oxydation plus faibles, en comparaison avec le macrocycle à périphéries alternées et entièrement substituées. De telles fibres supramoléculaires oxydées pourraient servir de matériaux précieux avec une haute densité de spin dans le domaine de l'électronique organique. In this work, two new triarylamine-based hexaazaparacyclophane (HAPC) macrocycles were synthesized with three peripheral hydrogen-bonding amide groups having different relative arrangements. Weak interactions allow the obtained molecules to form one-dimensional columnar stacks, and the supramolecular polymerization mechanism of this process was investigated for the first time in HAPCs research with spectroscopy, microscopy, and DFT-calculations. It was found that amide substituents in positions 1,2,3 on the periphery of hexagonal macrocycles promote isodesmic mechanism and the formation of short rigid fibers, while the molecules with substituents in positions 1,3,5 form long flexible fibers in cooperative polymerization mechanism. The presence of six nitrogen atoms conjugated through phenyl rings implies multi-redox activity and potentially rich optoelectronic properties. The oxidation of self-assembled fibers showed delocalization of the generated polarons in the macrocyclic plane and along the supramolecular stacks, similar to the previously reported results. For the macrocycle with consecutive substitution, the data indicates a greater in-plane polaron delocalization at lower oxidation states, in comparison to the macrocycle with alternating and fully substituted peripheries. Such oxidized supramolecular fibers might serve as valuable materials with a high spin density in the domain of organic electronics. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 42035747 application/pdf 41985022 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2024/Golushko_Andrei_2024_ED222.pdf http://www.theses.fr/2024STRAF034/abes Golushko Andrei 1997-04-10 FR 258911727 0EFB1U03WW8 21918079 4200003 https://theses.fr/2024STRAF034 2024STRAF034 https://doi.org/10.70675/2d4695e1z53a8z4c07z9c5azca24b9e8f02b 2024-09-27 Chimie Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Giuseppone Nicolas MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 157784479 Moulin Emilie MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_2 115899375 Barboiu Mihai MADS_PRESIDENT_DU_JURY 112244602 Barboiu Mihai MADS_RAPPORTEUR_1 112244602 Fuks Gad MADS_RAPPORTEUR_2 122813162 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Institut Charles Sadron (Strasbourg ; 1985-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 167 156774062 ddc:540 Giuseppone Nicolas Moulin Emilie Barboiu Mihai Barboiu Mihai Fuks Gad École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Institut Charles Sadron (Strasbourg ; 1985-....) PDF 42035747 confidentialité 2024-09-27 2027-12-31 confidentialité 2024-09-27 2027-12-31 restriction 2024-09-27 2027-12-31 confidentialité 2024-09-27 2027-12-31 confidentialité 2024-09-27 2027-12-31