Note ABES Activation C(sp2)-H asymétrique pour la synthèse de matériaux originaux Asymmetric C(sp2)–H activation for the synthesis of original materials HAPs Hélicènes chiraux Activation C–H Synthèse asymétrique Sulfoxyde Groupe directeur transitoire Arynes Halogènes hypervalents Biaryles polyfonctionnalisés Halogénation PAHs Chiral helicenes C–H activation Asymmetric synthesis Sulfoxide Transient directing groups Arynes Hypervalent halogens Polyfunctionalised biaryls Halogenation 547 Synthèse asymétrique Sulfoxydes Halogénation Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) constituent une importante classe de composés organiques, connus pour leurs propriétés optoélectroniques uniques et modulables, trouvant des nombreuses applications dans de divers domaines scientifiques. Parmi ceux-ci, les HAP chiraux, en particulier les hélicènes, sont très précieux en tant que matériaux organiques en raison de leurs propriétés chiroptiques et leurs structures tridimensionnelles torsadées. Cependant, les voies de synthèse entièrement asymétriques permettant d’accéder aux hélicènes chiraux restent limitées, les méthodes actuelles s’appuyant souvent sur des techniques de résolution optique. Ce travail vise à relever ce défi, en se concentrant sur le développement de méthodes d’activation C–H asymétrique catalysées par des métaux de transition pour construire de double hélicènes chiraux N-dopés. Des voies d'activation C(sp2)–H diastéréosélectives et énantiosélectives ont été explorées, utilisant de puissants auxiliaires sulfoxydes chiraux et des groupes directeurs imines transitoires. Malgré des difficultés rencontrées, les recherches ont permis d’acquérir des connaissances critiques et de poser des bases solides pour des études futures. Parallèlement, des approches novatrices basées sur les arynes ont été étudiées pour la synthèse rationalisée de composés biaryles fonctionnalisés, qui servent d’intermédiaires clés pour la construction des HAP. En exploitant la chimie des composés de brome et de chlore hypervalents biaryliques cycliques comme précurseurs d’arynes, un protocole de (di)halogénation régiosélective et sans métal a été mis au point. Cette méthode permet d’accéder à des blocs de construction biaryles polyhalogénés rares, offrant une voie efficace, simple et écologique vers des composés biaryles complexes, et ouvrant de nouvelles perspectives pour la synthèse rapide de structures polyaromatiques. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a crucial class of organic compounds known for their unique and tuneable optoelectronic properties, finding widespread applications in numerous scientific fields. Among these, chiral PAHs, particularly helicenes, are highly prized as organic materials for their distinctive chiroptical properties and twisted three-dimensional structures. However, fully asymmetric synthetic routes to access chiral helicenes remain limited, with current methods often relying on optical resolution techniques. This work aims to address this challenge, focusing on the development of asymmetric transition metal-catalysed C–H activation methods for constructing chiral N-doped double helicenes. Both diastereoselective and enantioselective C(sp2)–H activation routes were explored, utilising powerful chiral sulfoxide auxiliaries and chiral transient imine directing groups. Despite encountering significant challenges, the research yielded critical insights and laid a solid foundation for future studies. In parallel, novel aryne-based approaches were investigated for the streamlined synthesis of functionalised biaryl compounds, which serve as key intermediates for PAH construction. By leveraging the chemistry of rare cyclic biaryl hypervalent bromine and chlorine compounds as mild aryne precursors, a metal-free, regioselective (di)halogenation protocol was developed. This method provides access to unique polyhalogenated biaryl building blocks, offering an efficient, straightforward, and eco-friendly route to complex biaryl compounds, and opening new pathways for the rapid assembly of intricate polyaromatic frameworks. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 18346038 application/pdf 18110277 https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2024/Carter_Martos_Daniel_2024_ED222.pdf http://www.theses.fr/2024STRAF042/abes Carter Martos Daniel 1996-07-29 FR 282704132 0EFB1V05YE0 22025727 4200003 https://theses.fr/2024STRAF042 2024STRAF042 https://doi.org/10.70675/ea0cdc3cze4f5z4a8fzad55zdf0afc0b46d2 2024-09-30 Chimie organique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Wencel-Delord Joanna MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 148728383 Crassous Jeanne MADS_PRESIDENT_DU_JURY 114011001 Panossian Armen MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 132406330 Pradal Alexandre MADS_RAPPORTEUR_1 168682435 Soulé Jean-François MADS_RAPPORTEUR_2 155013238 École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 222 156504081 Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 529618 230285996 ddc:540 Wencel-Delord Joanna Crassous Jeanne Panossian Armen Pradal Alexandre Soulé Jean-François École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) Laboratoire d'innovation moléculaire et applications (Strasbourg ; Mulhouse ; 2018-....) PDF 18346038 restriction 2024-09-30 2034-09-30 restriction 2024-09-30 2034-09-30