Note ABES Ultrafast electronic spectroscopy of Fe(II) and Fe(III) complexes Spectroscopie électronique ultrarapide de complexes de Fe(II) et Fe(III) Complexes organométalliques Spectroscopie d’absorption transitoire Fer(II) Fer(III) Quinoxaline Quinoline Photocatalyse de l’eau Organometallic Complexes Transient Absorption Spectroscopy Fer(II) Fer(III) Quinoxaline Quinoline Photocatalytic Water Splitting 541.39 547 Photocatalyse Composés organométalliques Métaux de transition -- Complexes L’une des approches de la génération d’hydrogène (H2) par photocatalyse de l’eau repose sur l’utilisation de complexes organométalliques avec un métal de transition comme atome central. Si les métaux dits nobles, comme le Ruthénium, ont le bon goût d’avoir des états photoactifs avec une longue durée de vie (> 100 ns), ce n’est pas le cas des métaux de transition de la première ligne comme le Fer, pourtant plus abondants et donc moins chers. L’état MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) de ces derniers est en effet rapidement désactivé par des états MC (Metal-Centred) plus bas en énergie mais non photoactifs. Afin de rendre les complexes de Fer plus compétitifs, le choix et le design des ligands est capital. Dans l’optique d’accroître la durée de vie de l’état MLCT, des complexes de Fe(II) bidentés basés sur la quinoline et la quinoxaline, ainsi que des complexes de Fe(III) tridentés sont présentés dans cette thèse. Si, pour les premiers, la plus longue durée de vie d’état excité dépasse difficilement les 100 ps, les différentes mesures et simulations s’accordent sur un point : cet état est un mélange entre état MLCT et état MC, remettant en question l’approche trop simpliste visant à séparer les deux. En ce qui concerne les complexes de Fe(III), on montre que de légères modifications sur les ligands entraînent des changements conséquents dans la photophysique, avec notamment une inversion entre les états LMCT (Ligand-to-Metal Charge Transfer), normalement de basse énergie, et MLCT. One of the approaches for hydrogen (H2) production via photocatalytic water splitting relies on the use of organometallic complexes with a transition metal as the central atom. While so-called nobles metals, such as ruthenium, conveniently possess long-lived photoactive states (> 100 ns), this is not the case for first-row transition metals, like iron, despite their greater abundance and lower cost. The MLCT (Metal-to-Ligand Charge Transfer) state of the latter is indeed rapidly deactivated by lower-energy but non-photoactive MC (Metal-Centred) states. To make iron complexes more competitive, the choice and design of ligands are therefore crucial. With the aim of increasing the lifetime of the MLCT state, this thesis presents bidentate Fe(II) complexes based on quinoline and quinoxaline, as well as tridentate Fe(III) complexes. While, for the former, the longest excited-state lifetimes barely exceed 100 ps, experimental measurements and simulations converge on one point : this state is a mixture of MLCT and MC character, calling into question the overly simplistic approach that assumes both states can be clearly separated. Regarding the Fe(III) compouds, it is shown that slight modifications to the ligands lead to substantial changed in their photophysics, including, notably, an inversion between the LMCT (Ligand-to-Metal Charge Transfer) – normally the lowest-energy one – and the MLCT states. Electronic Thesis or Dissertation Text en PDF 17070121 http://www.theses.fr/2025STRAE027/document http://www.theses.fr/2025STRAE027/abes Viel Ronan 1999-11-20 FR 29429211X 071182750CB 21919840 4200002 https://theses.fr/2025STRAE027 2025STRAE027 https://doi.org/10.70675/ed02c240z64f4z46f2za97dzed30c2a33ddf 2025-10-22 Chimie-physique Strasbourg 131056549 Doctorat Docteur es non oui Haacke Stefan MADS_DIRECTEUR_DE_THESE_1 147124298 Heinze Katja MADS_PRESIDENT_DU_JURY 29429273X Dietzek Benjamin MADS_MEMBRE_DU_JURY_1 260785822 Fras François MADS_MEMBRE_DU_JURY_2 165049790 Heinze Katja MADS_RAPPORTEUR_1 29429273X Dixon Isabelle MADS_RAPPORTEUR_2 24368813X École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) MADS_ECOLE_DOCTORALE_1 182 156500019 Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) MADS_PARTENAIRE_DE_RECHERCHE_1 151842973 93794 ddc:540 Haacke Stefan Heinze Katja Dietzek Benjamin Fras François Heinze Katja Dixon Isabelle École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) Institut de physique et chimie des matériaux (Strasbourg) PDF 17070121 confidentialité 2025-10-22 2026-07-31 confidentialité 2025-10-22 2026-07-31 confidentialité 2025-10-22 2026-07-31 confidentialité 2025-10-22 2026-07-31