Étude théorique de la photophysique et de la photochimie de composés de coordination Chimie quantique Pas de mots clés en anglais 541.2 Chimie quantique Thèses et écrits académiques Méthodes ab initio (chimie quantique) Thèses et écrits académiques Photochimie Thèses et écrits académiques Photophysique Thèses et écrits académiques Théorie quantique Thèses et écrits académiques Composés organométalliques Thèses et écrits académiques Photodissociation Thèses et écrits académiques Cette thèse a été effectuée dans le laboratoire de chimie quantique de l'Université Louis Pasteur sous la direction de Chantal Daniel. Son thème général est " photochimie et photophysique de complexes organométalliques et de complexe de coordination Transfert de Charge Métal vers Ligand ". De tels complexes sont caractérisés par une grande densité d'états électroniques excités dans le domaine UV-Visible. Leur photoréactivité est principalement gouvernée par la nature des états excités de plus basse énergie. Sous irradiation lumineuse, le comportement photochimique du complexe est donc déterminé non seulement par la nature du métal mais aussi par celle des ligands. Dans le cadre de cette thèse, le complexe RRe(CO)3(a-diimine), où R est un ligand alkyl, a été particulièrement étudié suite à une collaboration avec l'équipe de chimie inorganique du Pr. Stufkens de l'Université d'Amsterdam. Lors d'expériences classiques, il a été observé que suite à une irradiation dans le visible, la rupture homolytique de la liaison Re-R pouvait entrer en compétition avec un processus d'émission. Par contre, le départ d'un ligand carbonyle n'a jamais été observé (alors qu'avec des complexes de type RMn(CO)3(a-diimine), le départ du ligand carbonyle est le processus majoritaire). Afin de rendre compte de ces observations, des calculs ab initio de surfaces d'énergie potentielle de l'état fondamental et des états excités les plus bas en énergie ont été effectués sur le complexe HRe(CO)3(HDAB). HDAB est un ligand a-diimine particulier : le 1,4-diaza-1,3-butadiène. Pour réaliser ces surfaces, les liaisons Re-H et Re-COaxial sont étirées, le reste de la molécule est figé. Sur ces surfaces a été simulée la dynamique du paquet d'onde nucléaire. L'analyse des résultats a permis de suggérer un mécanisme de rupture homolytique de la liaison Re-H : suite à une irradiation permise dans l'état excité singulet (dxz?p*DAB), le paquet d'onde nucléaire passe dans l'état triplet 3(sRe-H?p*DAB) grâce au couplage spin-orbite entre ces deux états. Cet état triplet étant dissociatif, cela conduit à une rupture homolytique de la liaison Re-H. Par ailleurs, la rupture de la liaison Re-R est plus efficace avec un groupe éthyle qu'avec un groupe méthyle. Afin de rendre compte de l'effet du groupe alkyl sur la photoréactivité des complexes RRe(CO)3(a-diimine), des calculs de courbes d'énergie potentielle à une dimension selon la liaison Re-Et ont été effectués. Ces calculs ont confirmé l'importance de l'état 3(sp*) dans le mécanisme de dissociation de la liaison Re-R. Pas de résumé Electronic Thesis or Dissertation Text fr France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2002/BRUAND_Isabelle_2002.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Bruand Isabelle 1973-01-01T00:00:00 FR 11592969X http://www.theses.fr/2002STR13130 2002STR13130 2002-01-01T00:00:00 Chimie théorique Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Daniel Chantal 060568194 École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) ED182 156500019 ddc:540