Métallo-cavitands dérivés de cyclodextrines Cyclodextrin-derived metallo-cavitands Cyclodextrines Pas de mots clés en anglais 546 Cyclodextrines Thèses et écrits académiques Hydrogénation Thèses et écrits académiques Hydroformylation Thèses et écrits académiques Cette thèse est consacrée à la synthèse multi-étapes d'une série de ligands basés sur une plateforme de type a-cyclodextrine ainsi qu'à l'étude de leurs propriétés complexantes et catalytiques. Deux des cyclodextrines, L1 et L2, sont substituées par deux bras phosphites, -C6H4-o-OP(OPh)2, greffés respectivement sur les positions A,D et A,C. Quatre autres CD comportent des entités PPh2 directement ancrées sur le bord primaire: L3 (disubstitution A,D), L4 (disubstitution A,C), L5 (trisubstitution A,C,E) et L8 (monosubstitution). Enfin, deux monophosphines, L6 et L7, très encombrées, ont été obtenues par pontage des unités AB et AC, respectivement, par le dianion PPh2-.Malgré leur longueur importante, les deux diphosphites L1 et L2 forment facilement avec [Rh(NBD)(THF)2]BF4 des complexes chélate où l'atome métallique fait partie d'un très grand macrocycle (29 ou 24 chaînons, respectivement). Le complexe rhodié obtenu avec L2 catalyse l'hydrogénation asymétrique du diméthylitaconate avec un excès énantiomérique remarquable (83.6%).La phosphine L3, de symétrie C2, forme avec Ag+ un complexe chélate (P,P,OMe). Ce dernier présente un comportement hémilabile en solution caractérisé par une coordination alternée de chacun des 4 groupes MeO du bord supérieur. L'addition de divers nitriles provoque la formation d'espèces où le (ou les) nitrile(s) coordiné(s) sont piégés à l'intérieur de la cavité. Cette dernière contribue de façon remarquable à la stabilité du complexe [AgP2(CH3CN)2]+, un type de complexe dont l'existence n'avait pas encore été démontrée.Autre propriété inattendue: lorsqu'on fait réagir les diphosphines L3 ou L4 avec des entités chlorées, LnMCl, on obtient systématiquement des chélates trans où l'entité M-Cl pointe vers l'intérieur de la cavité. Cette orientation particulière résulte d'une interaction faible entre le chlore coordiné et deux protons H-5 de la cavité, une interaction encore jamais observée à l'intérieur d'une cyclodextrine.Dans les monophosphines L6 et L7, obtenues par pontage diastéréospécifique, le doublet libre du phosphore est dirigé vers l'axe de la CD. Cette propriété permet de synthétiser des complexes auto-inclus. The present thesis deals with the multi-step synthesis of a series of ligands based on an a-cyclodextrin platform as well as the study of their coordination and catalytic properties. Two of the cyclodextrins, L1 and L2, are functionalised with two phosphite sidearms, -C6H4-o-OP(OPh)2, tethered to the A,D and A,C positions, respectively. Four other CDs bear PPh2 entities which have been directly anchored to the primary face: L3 (AD-disubstitution), L4 (AC-disubstitution), L5 (ACE-trisubstitution) and L8 (monosubstitution). Finally, two sterically hindered monophosphines, L6 and L7, have been obtained by bridging units AB and AC, respectively, with the PPh2- dianion.Despite their length, both diphosphites L1 and L2 readily form cationic chelate complexes with [Rh(NBD)(THF)2]BF4, in which the metal is part of a large macrocyle (29 and 24 members, respectively). The rhodium complex obtained with L2 catalyses the asymmetric hydrogenation of dimethylitaconate with a remarkable enantiomeric excess (83.6%).The C2-symmetrical diphosphine L3 forms a (P,P,OMe) chelate complex with Ag+ which displays hemilabile behaviour, the four primary MeO groups alternatively binding the metal centre. Addition of various nitriles affords complexes in which the coordinated nitrile(s) is (are) always trapped inside the cavity. The latter highly contributes to the stability of the [AgP2(CH3CN)2]+ complex, a type of complex that had so far never been detected.Another unexpected property was uncovered when reacting diphosphines L3 and L4 with chloro complexes, LnMCl, which gave rise systematically to trans chelates, in which the M-Cl fragment is directed towards the cavity interior. The particular orientation of the M-Cl bond results from weak interactions between the coordinated chloride and two inner-cavity H-5 protons. Such interactions inside a CD are unprecedented. In both monophosphines, L6 and L7, synthesised by diastereospecific capping, the phosphorus lone pair is pointing towards the CD axis. This feature allows formation of self-inclusion complexes. Electronic Thesis or Dissertation Text en France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2003/ENGELDINGER_Eric_2003.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Engeldinger Eric 1975-01-01T00:00:00 FR 149735960 http://www.theses.fr/2003STR13012 2003STR13012 2003-01-01T00:00:00 Chimie Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Matt Dominique 077218396 École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) ED222 156504081 ddc:540