Ligands carbènes n-hétérocycliques chiraux par assemblage modulaire d'unités oxazolines et imidazol-2-ylidènes : synthèse et application en catalyse homogène Chiral n-heterocyclic carbene ligands by a modular assembly of oxazolines and imidazol-2-ylidenes units,synthesis and application in homogeneous catalysis carbènes ligand Carbene ligands ; Nitrogen ligands ; oxazoline ; chiral complexes ; rhodium ; palladium ; X Ray Diffraction; five coordinate complexes ; homogeneous catalysis; asymmetric catalysis ; hydrosilylation ; kinetic studies 547 Carbènes Thèses et écrits académiques Catalyse asymétrique Thèses et écrits académiques Catalyse homogène Thèses et écrits académiques Chiralité Thèses et écrits académiques Les carbènes N-hétérocycliques représentent une alternative intéressante aux ligands phosphinés en catalyse homogène. Le développement d'une version chirale de ces ligands carbènes constitue le but principal de ce travail de thèse.Tout d'abord, une large gamme de sels d'oxazolinyl/imidazolium, précurseurs des ligands bidentates cibles, a été synthétisée à l'aide d'une approche modulaire.Nous avons ensuite réalisé la complexation du représentant achiral de cette famille de ligands sur divers centres métalliques tels que du palladium(II) ou du rhodium(I). Le complexe de palladium(II) permet le couplage des chlorures d'aryles activés pour les réactions catalytiques de Heck et Suzuki. Les études réalisées sur les complexes neutres pentacoordinés de rhodium(I) ont mis en lumière deux processus fluxionnels que sont la pseudo-rotation de Berry et un échange intermoléculaire de ligand bromure.Nous avons également étudié la réaction d'hydrosilylation asymétrique des cétones à l'aide des complexes chiraux de rhodium(I). Le système catalytique a été optimisé grâce notamment à la modularité des ligands. Il présente une activité catalytique remarquable et montre un excellent caractère énantiosélectif pour les cétones prochirales à substituants aryle-alkyle et surtout dialkyle avec des excès énantiomériques atteignant 95%.Enfin, la dernière partie décrit la synthèse d'un ligand carbène/bisoxazoline tridentate chiral qui pourrait posséder un fort pouvoir d'induction asymétrique. Un complexe de rhodium(III) a été préparé. Sa structure moléculaire obtenue par diffraction des rayons X confirme la coordination tridentate et méridionale du ligand. This work, part of the field of homogeneous catalysis, describes the development of chiral N heterocyclic carbenes based on a modular assembly between oxazoline and imidazolylidene units. First a large library of imidazolium salts, precursors for the bidentate ligands oxazolinyl-imidazolylidene, was obtained by a single coupling step. The second part is devoted to the coordination chemistry of the achiral representative of this family of ligands. Several transition metal complexes were synthesized and analyzed by X-ray diffraction studies. The palladium(II) complex was found to catalyze the coupling of activated aryl chlorides in catalytic Heck and Suzuki reactions. Cationic, chiral rhodium(I) complexes were then applied as catalysts in the asymmetric catalytic hydrosilylation reaction of prochiral ketones. The optimized catalytic system is remarkably active and induces high enantioselectivity for aryl-alkyl ketones and, in particular, for dialkyl ketones (enantiomeric excess up to 95%). In the last part the synthesis and complexation on a rhodium(III) centre of a chiral, tridentate bisoxazoline-carbene ligand are reported. This carbene is effectively tridentate with a quasi planar skeleton and could be highly efficient as a stereoinducting ligand for asymmetric catalysis. Electronic Thesis or Dissertation Text fr France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/CESAR_Vincent_2004.pdf Université de Strasbourg Strasbourg César Vincent 1977-01-01T00:00:00 FR 129216488 http://www.theses.fr/2004STR13080 2004STR13080 2004-01-01T00:00:00 Chimie physique Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Gade Lutz 073268062 École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) ED222 156504081 ddc:540