Synthèse de porphyrines à anse phénanthroline : nouveaux modèles de cytochrome C oxydase
Langue Français
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Auteur : Melin, Frédéric
Date de soutenance : 01-01-2005
Directeur(s) de thèse : Weiss, Jean - Gross, Maurice
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie, Sciences de la vie, biologie, biochimie
Mots-clés libres : Porphyrines
Mots-clés :
- Porphyrines
- Thèses et écrits académiques
- Cytochrome-oxydase
- Thèses et écrits académiques
- Hémoprotéines
- Thèses et écrits académiques
- Chimie biomimétique
- Thèses et écrits académiques
- Électrocatalyse
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Ce travail décrit la mise au point de nouveaux modèles du site actif bimétallique (fer-cuivre) de la cytochrome c oxydase, à partir d'une porphyrine superstructurée à anse phénanthroline synthétisable à l'échelle du gramme en peu de temps. L'originalité de ce système réside dans le fait que le site de coordination prévu pour le cuivre (phénanthroline) et la porphyrine sont maintenus dans une géométrie contrôlée.Quelques informations importantes sur la cytochrome c oxydase (structure, mécanisme postulé pour la réduction tétraélectronique du dioxygène qu elle catalyse) sont regroupées en début de mémoire. Les principaux modèles structuraux et fonctionnels de la littérature, et les études physicochimiques réalisées au laboratoire sur la porphyrine à anse phénanthroline sont aussi rappelés.La suite du manuscrit décrit en détail les évolutions synthétiques réalisées pour essayer de corriger les défauts de base de la porphyrine à anse phénanthroline. Une méthode de fonctionalisation de la porphyrine a été développée et nous a permis d'obtenir une série de nouveaux composés, différant du système initial par l'encombrement de la porphyrine, l'incorporation d'imidazoles ou leur solubilité.Il a été suggéré que la coordination proximale du système naturel (un résidu Histidine) est importante pour la catalyse et doit donc être reproduite dans les modèles. C est pourquoi une part importante de ce mémoire est consacrée à l'étude par UV/Visible, RMN, et RPE de la coordination des imidazoles substitués ou non avec les composés synthétisés et métallés au zinc(II) et fer(III). Les structures en phase solide de trois complexes d'inclusion d'imidazoles dans ces édifices ont été obtenues.La dernière partie de ce mémoire est consacrée aux études électrochimiques de l'efficacité de ces composés comme catalyseurs de la réduction du dioxygène. Une très bonne sélectivité vis-à-vis du mécanisme à 4 électrons est obtenue avec les modèles à imidazoles incorporés et métallés au fer(III) seul.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-287203
Type de ressource : Thèse
