Nouvelle approche au système tricyclique A-B-C des brassinostéroïdes : synthèse par métathèse et fragmentation d'un dérivé de cyclohepténol
Langue Français
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Auteur : Starck, Jérôme
Date de soutenance : 01-01-2005

Directeur(s) de thèse : Uguen, Daniel

Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
 
Discipline : Chimie des polymères - Chimie des matériaux
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : stéroïdes , brassinostéroïdes , synthèse , métathèse , cyclisation , fragmentation , cyclohepténol
Mots-clés :
  • Stéroïdes - Thèses et écrits académiques
  • Brassinostéroïdes - Thèses et écrits académiques
  • Métathèse (chimie) - Thèses et écrits académiques
  • Cyclisation (chimie) - Thèses et écrits académiques
  • Diels-Alder, Réaction de - Thèses et écrits académiques
Résumé : Cette thèse décrit une nouvelle voie d'accès au squelette tricyclique A-B-C de la castastérone, qui est une hormone végétale stéroïdienne. L'étape clé de cette approche est la cyclisation selon Diels-Alder d'un dérivé cyclohexanique ortho-disubstitué par un motif phénylthiobutadiènyle et un résidu 3-oxo-butènyle issu de la fragmentation d'un bicyclo-[5,4,0]-undécénol substitué en 2 par un motif bis-(phénylthio)méthyle.La préparation de cet undécénol a été réalisée de façon très efficace par une réaction de métathèse intramoléculaire, le bicyclo-undécénol alors formé étant oxydé en cétone correspondante, dont l'énolisation a été étudiée. La condensation de l'énolate thermodynamique silylé de cette cétone avec l'orthoformiate de méthyle suivie d'une condensation avec un magnésien vinylique, puis d'une transthioacétalisation a fourni le dithiane candidat pour la fragmentation envisagée.Soumis à l'action du triflate cruivreux en milieu basique ou, de façon plus commode, de dérivés hypervalents de l'iode, ce dithiane gamma-hydroxylé donne une cétone vinylique qui cyclise thermiquement pour fournir l'hydrophénanthrénone visée. Ce résultat établit la validité de la stratégie choisie. Outre l'originalité du schéma synthétique utilisé, le travail se distingue par la mise au point de conditions inédites pour effectuer, soit une réaction de transthioacétalisation (utilisation de Al(SPh)3), soit une fragmentation d'hydroxythioacétals (dérivés de l'iode hypervalent).
 
Type de contenu : Text
 
Entrepôt d'origine : Ressource locale
Identifiant : ecrin-ori-287973
Type de ressource : Thèse