Synthèse asymétrique de petits cycles : époxydes, aziridines et cyclopropanes
Langue Français
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Auteur : Roje, Marin
Date de soutenance : 01-01-2003

Directeur(s) de thèse : Cavallo, Arlette - Sunjic, Vitomir

Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
 
Discipline : Chimie physique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : stéréochimie , synthèse asymétrique, époxydes, aziridines, cyclopropanes
Mots-clés :
  • Stéréochimie - Thèses et écrits académiques
  • Époxydes - Thèses et écrits académiques
  • Aziridines - Thèses et écrits académiques
  • Cyclopropane - Thèses et écrits académiques
  • Synthèse asymétrique - Thèses et écrits académiques
Résumé : Le travail décrit dans ce mémoire porte sur la synthèse asymétrique d'époxydes et d'aziridines énantiomériquement enrichis au départ d'ylure de soufr chiraux dérivé du (+)-(R,R,R)-oxathiane d'Eliel, aussi bien que la synthèse asymétrique de cyclopropanes par la cyclopropanation catalytique.Dans un premier temps l'ylure de benzyle sulfonium chiral, obtenu grâce à l'emploi de base phosphazène EtP2, a été mis en réaction avec des aldéhydes polyaromatiques afin de générer des époxydes diaromatiques avec des excès énantiomériques très élevé entre 94,6% et 98,7% et de configuration absolue (R,R). La configuration absolue de ces époxydes a été déterminé à partir des alcools correspondants (ouverture par LiAlH4) en utilisation la méthode de "CD-exciton-tweezer ". La configuration absolue est (1R,2R), en accord avec le modèle d'approche postulé auparavant.Dans un deuxième temps nous avons montré que cette méthode était applicable à la synthèse de N-tosyl aziridines 2,3-disubstituées de configuration absolue (2R,3R) avec d'excellents excès énantiomériques allant de 98,7 à 99,9 % et des temps de réaction inférieurs à 30 minutes. Nous avons montré que la configuration absolue est (2R,3R) pour les trans-aziridines et (2S,3R) pour les cis-aziridines en utilisant la méthode de Bijvoet dans l'analyse par des rayons X. Ces résultats sont en concordance avec notre modèle d'approche proposé.Nous avons également réalisé une étude comparative des ligands azotés de symétrie C1 afin d'améliorer la stéréosélectivité de la réaction de cyclopropanation catalytique en modifiant leur topologie chirale.
 
Type de contenu : Text
 
Entrepôt d'origine : Ressource locale
Identifiant : ecrin-ori-287993
Type de ressource : Thèse