Utilisation de la plateforme calix[4]arène pour la formation de phosphites et phosphinites fonctionnels : application en hydroformylation d'oléfines Heterofunctionalised phosphites and phosphinites built on a calix[4]arene scaffold and their use in olefin hydroformylation Calixarène Métaux de transition Phosphite Phosphinite Hydroformylation Calix-quinone Pas de mots clés en anglais 547 Calixarènes Thèses et écrits académiques Phosphine Thèses et écrits académiques Métaux de transition Thèses et écrits académiques Hydroformylation Thèses et écrits académiques Ce mémoire décrit la synthèse et les propriétés complexantes et catalytiques de divers phosphites et phosphinites construits sur le bord inférieur de p-tert-butyl-calix[4]arènes régioselectivement préfonctionnalises. La première partie du mémoire est consacrée à la synthèse de calixarènes dans lesquels trois atomes d'oxygène "phenoxy" sont pontes par un atome de phosphore, le quatrième étant substitue par une fonctionnalité à atome d'oxygène donneur (éther, ester, oxyde de phosphine, amide). ces phosphites, particulièrement robustes en milieu basique, présentent vis-a-vis de métaux de transition un comportement p-monodentate ou p,o-chelatant. Associes à du rhodium, ils fournissent des catalyseurs très actifs en hydroformylation de l'octène. une influence nette du pouvoir donneur de la fonction auxiliaire oxygénée a été mise en évidence tant au niveau de l'activité que de la sélectivité en aldehyde.la seconde partie de ce travail décrit des calixarènes porteurs de deux groupes px2 (x = oph ou ph) greffes sur des atomes d'oxygène occupant des positions distales de la matrice, les deux autres phenoxy étant substitues soit par une chaine alkyle soit par un groupement porteur d'une fonction carbonyle. Ces ligands ont tendance à former facilement avec des ions transitionnels des complexes chelates. les complexes du type [rh(diphos)(acac)] présentent une bonne activité en hydroformylation de l'octène. Les ligands phosphites conduisent aux meilleures sélectivités en nonanal, probablement en raison de leur aptitude a former autour du métal une poche étroite qui favorise la formation de l'intermédiaire "rh(n-alkyle)" au détriment de l'intermédiaire "rh(iso-alkyle)".la dernière partie du mémoire est consacrée a la diquinone formée lors de l'oxydation chimique ou électrochimique du p-tert-butyl-calix[4]-{och2p(o)ph2}2-(oh)2. une étude par diffraction des rayons x établit la conformation cone partiel du compose a l'etat solide. This thesis describes the synthesis, characterisation and properties of phosphorus containing ligands built on a calix[4]arene scaffold.The first chapter describes the synthesis of bulky, monodentate phosphites. Reaction of pcl3/net3 with p-tert-butyl-calix[4]-(oh)3-or, in which r contains an auxillary o-donor (r = -ch2p(o)ph2, -ch2co2et, -ch2c(o)net2, -ch2ch2ome) afforded the expected conical calixarenes in which the p atom bridges three of the phenolic oxygen atoms. The thus formed phosphites are remarkably stable towards aqueous naoh. when reacted with transition metal ions, they form either p-monodentate or large p,o-chelate complexes involving the oxygen atom of the r group. The four ligands were assessed in the rhodium-catalysed hydroformylation of octene. the l/b ratios lie in the range 1.4 3.6, the highest linear aldehyde selectivity being observed with r = -ch2co2et.the second chapter deals with 6 calixarenes distally-substituted at the lower rim by two px2 groups (x = oph, ph), the other two oxygen atoms of the calixarene platform being equipped with various substituents, r1 = propyl, r2 = ch2co2et, r3 = co2cholesteryl. Reaction of the di-p ligands with transition metals results in the formation of chelate complexes, provided the reaction is carried out at high dilution. all ligands, when mixed with [rh(acac)co)2], catalyse the hydroformylation of octene and styrene. In the hydroformylation of octene, the linear aldehyde selectivities observed with the phosphites which contain r2 or r3 are significantly higher (l/b = ca. 10) than those obtained with pph3. in styrene hydroformylation, all ligands result in the formation of unusually high amounts of the linear aldehyde, the b/l ratios being close to 65:35.The final chapter describes the preparation of the diquinone obtained by oxidation of the proximally phosphorylated calixarene 1,2-(ph2p(o)ch2)2-calix[4]arene-(oh)2. as shown by an x-ray diffraction study, this calixarene adopts a partial-cone conformation. Electronic Thesis or Dissertation Text fr France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/STEYER_Stephane_2005.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Steyer Stéphane 1976-01-01T00:00:00 FR 152764003 http://www.theses.fr/2005STR13036 2005STR13036 2005-01-01T00:00:00 Chimie Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Matt Dominique 077218396 École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....) ED222 156504081 ddc:540