Les complexes Ru(terpy)(phen)(L)2+ : un nouvel outil pour la construction de machines moléculaires activées par la lumière,Photosubstitution de ligands,photoisomérisation,inclusion dans un anneau
Langue Anglais
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Auteur : Bonnet, Sylvestre
Date de soutenance : 01-01-2005
Directeur(s) de thèse : Sauvage, Jean-Pierre - Collin, Jean-Paul
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
Discipline : Chimie physique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : ruthénium , complexes de ruthenium (II) , machines moléculaires activées , photosubstitution de ligands , photoisomérisation
Mots-clés :
- Ruthénium
- Thèses et écrits académiques
- Électronique moléculaire
- Thèses et écrits académiques
- Phénanthroline
- Thèses et écrits académiques
- Composés macrocycliques
- Thèses et écrits académiques
- Photochimie
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Ce travail de thèse s'inscrit dans le domaine des machines moléculaires activées par la lumière. Il consiste en l'étude des complexes de ruthenium (II) de formule générale Ru(N-N-N)(N-N)(L)n+, où N-N-N est un ligand terdenté de type terpyridine, N-N est un ligand bidenté de type 1,10-phénanthroline, et L'est un ligand monodenté de type chlorure, acéto- ou benzonitrile, pyridine, éther de soufr ou dialkylsulfoxyde. Irradiés par de la lumière visible, ces complexes photosubstituent sélectivement et quantitativement le ligand monodenté L'par une molécule de solvant. Trois rendements quantiques de photosubstitution ont été mesurés et montrent que l'efficacité de ce processus peut être régulée par la nature du substituant (H ou CH3) en des atomes d'azote de la phénanthroline. Par ailleurs, un processus d'isomérisation de la phénanthroline a lieu pendant cette phosubstitution, ce qui corrobore l'hypothèse d'un mécanisme dissociatif. Cette photoisomérisation correspond à une rotation de 90° du chélate bidenté par rapport à la terpyridine.Dans l'espoir de tirer parti de ce phénomène, les deux isomères de coordination d'un complexe de type scorpionate ont été synthétisés et caractérisés. La phénanthroline utilisée porte deux long bras flexibles terminés par deux ligands monodentés différents qui viennent, l'un ou l'autre, se coordiner sur le ruthénium. La plus grande lenteur du processus de photoisomérisation par rapport à la réaction de photoéjection de la " queue " du scorpion limite l'efficacité de cette molécule en tant qu'interrupteur moléculaire.Afin de dissymétriser plus efficacement l'environnement de coordination du ruthénium, un groupement encombrant de type mésityle a été introduit en position 2 sur la phénanthroline. Basée sur une nouvelle phénanthroline dissymétrique AMphen, une famille de complexes acycliques de formule Ru(APterpy)(AMphen)(L)n+ a été synthétisée et caractérisée. La rotation du chélate bidenté au sein de ces complexes est contrôlée dans un sens par irradiation, dans l'autre par chauffage dans le diméthylsulfoxyde. Le rendement de l'étape de photoisomérisation devenu quantitatif, ce système est un des rares exemples où la sphère de coordination d'un métal de transition se réarrange sous contrôle photonique.La réorganisation géométrique résultant de la photoisomérisation de AMphen a été utilisée dans la synthèse efficace de deux macrocycles moléculaires comportant l'unité Ru(terpy)(phen)(py)2+. La géométrie de l'isomère photochimique est la plus adéquate pour l'étape de macrocyclisation par métathèse d'oléfines. Une fois réduite, la chaîne flexible reliant l'unité phénanthroline à l'unité terpyridine est stable, ce qui permet à nouveau les réactions d'échange de ligands et d'isomérisation étudiée sur les espèces acycliques. La forme de ces macrocycles, et donc la conformation des chaînes flexibles, est ainsi contrôlée dans un sens par la lumière, dans l'autre par chauffage dans le diméthylsulfoxyde.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-288383
Type de ressource : Thèse
