Calix[4]arènes P(III)-fonctionnalisés : complexation, propriétés dynamiques et catalyse
Langue Français
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Auteur : Lejeune, Manuel
Date de soutenance : 09-02-2006

Directeur(s) de thèse : Matt, Dominique - Lutz, Pierre Joseph

Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
 
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie

Mots-clés libres : polymérisation , complexation , catalyse , éthylène , calixarènes
Mots-clés :
  • Éthylène - Thèses et écrits académiques
  • Calixarènes - Thèses et écrits académiques
  • Catalyseurs au nickel - Thèses et écrits académiques
  • Polymérisation - Thèses et écrits académiques
  • Propène - Thèses et écrits académiques
Résumé : Cette thèse est consacrée à la synthèse et à l'étude des propriétés complexantes et catalytiques d'une série de calix[4]arènes porteurs d'un ou plusieurs groupes phosphanyles PPh2 directement connectés sur le bord supérieur du macrocycle. Les différents composés phosphorés ont été obtenus en traitant des calixarènes bromés avec tBuLi (ou nBuLi) et ClPPh2. La tétraphosphine L2 s'est avérée appropriée à la formation de complexes tétranucléaires de symétrie C4v notamment avec [AuCl(THT)], [RuCl2(p-cymene)]2 et [PdCl(o-C6H4CH2NMe2)]2. La réaction entre la monophosphine L5 et [RuCl2(p-cymène]2 a permis la formation quantitative du complexe [(RuCl2(p-cymène) L5] où l'unité p-cymène est partiellement encapsulée à l'intérieur du panier calixarène aussi bien à l'état solide qu en solution. Malgré l'éloignement entre les unités PPh2, les diphosphines L1 et L4 se sont révélées capable de former facilement des complexes chélates neutres ou cationiques avec divers précurseurs de métaux de transition, le centre métallique étant inclus dans un macrocycle à 14 chaînons. Des études RMN à températures variables ont permis de mettre en évidence la présence de deux dynamiques distinctes au sein de ces complexes: 1) un mouvement d'éventail du plan métallique qui déplacent le métal de part et d'autre l'axe principal du calixarène, mouvement durant lequel l'angle de chélation PMP subit une variation significative de l'ordre de 20°; 2) une oscillation rapide de chacun des groupes PPh2 autour de la liaison P-M correspondante. Cette double dynamique est probablement à l'origine des très fortes activités observées pour les complexes [NiBr2 L1] et [NiBr2 L4] dans différentes réactions de couplages C-C, notamment en dimérisation et en polymérisation d'oléfines.
 
Type de contenu : Text
 
Entrepôt d'origine : Ressource locale
Identifiant : ecrin-ori-290047
Type de ressource : Thèse