Sur quelques utilisations d'époxydes en synthèse organique : nouvelles voies d'accès au tocophérol et synthèse formelle de la borrélidine
Langue Français
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Auteur : Gembus, Vincent
Date de soutenance : 11-05-2006
Directeur(s) de thèse : Uguen, Daniel
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Époxydes
Mots-clés :
- Époxydes
- Thèses et écrits académiques
- Sulfones
- Thèses et écrits académiques
- Terpènes
- Thèses et écrits académiques
- Vitamine E
- Thèses et écrits académiques
- Composés organiques
- Thèses et écrits académiques
- Cyclobutanes
- Thèses et écrits académiques
- Propénol
- Thèses et écrits académiques
Résumé : Avec pour objectif la réalisation d'une synthèse industrielle du tocophérol à partir de dérivés terpéniques issus de la grande industrie (linalool, citral, dihydromyrcène), l'isomérisation connue des époxydes en alcools allyliques a été mise à profit pour homologuer ces composés monoterpéniques. Des conditions très simples ont été trouvées pour condenser la triméthylhydroquinone avec ces dérivés, avec pour résultat deux synthèses inédites extrêmement courtes de cet important composé commercial. Lors de cette étude, il est apparu que la cyclisation photochimique connue de la 2,3-pentanedione en 2-hydroxy-2-cyclobutanone permettait d'accéder à un synthon homologable en dérivés phytyles par mise en oeuvre d'une méthodologie similaire (époxydation-isomérisation-couplage allylique). Nous décrivons, notamment, comment en utilisant soit du DAST soit du fluorure de tosyle, on peut effectuer de façon sélective une régression de cycle d'un diol cyclobutanique en une cétosulfone cyclopropanique ou son régioisomère. En application, une synthèse courte, inédite du tocophérol à partir de géranylacétone et de 2-pentène est réalisée.Dans un autre domaine, les époxydes homochiraux du 1,4-butanediol ont été condensés avec diverses sulfones en vue de générer des enchaînements déoxypropioniques. Nous montrons comment, en combinant ces condensations sulfones-époxydes avec un dédoublement cinétique enzymatique, on peut à partir de butènediol et d'acide hydroxyisobutyrique accéder avec une diastéréo- et énantiosélectivité quasi parfaite à des dérivés polypropioniques. En application, une synthèse très courte du fragment C-1/C-11 de la borrélidine a été réalisée ; ce fragment ayant été converti dans la littérature en borrélidine ; l'obtention de ce fragment constitue une synthèse formelle de cet antibiotique.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-290087
Type de ressource : Thèse
