Fluoration nucléophile d'alcools et de composés carbonylés
Langue Français
Ce document est protégé en vertu du Code de la Propriété Intellectuelle.
Auteur : Cadran, Nicolas
Date de soutenance : 07-07-2006
Directeur(s) de thèse : Uguen, Daniel
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie organique
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : Fluoration
Mots-clés :
- Fluoration
- Thèses et écrits académiques
- Alcool
- Thèses et écrits académiques
- Aldéhydes
- Thèses et écrits académiques
- Oxydation
- Thèses et écrits académiques
Résumé : L'objectif de cette thèse était la mise au point de méthodes permettant de convertir des composés hydroxylés ou carbonylés en dérivés mono ou gem-difluorés qui ne fassent appel qu à des anions fluorures (fluoration nucléophile).La transformation d'aldéhydes en composés gem-difluorés via la formation de gem-fluorosulfonates par action du système fluorure de tosyle/imidazole a été examinée en premier. Le résultat espéré n a pas été atteint : l'alcool 4-nitrobenzylique est converti en son dérivé fluoré avec un rendement faible à l'aide de ce réactif. Par contre, une oxydation originale d'aldéhydes aromatiques en esters ou amides correspondants a été observée. A la suite, l'objectif fixé a été atteint en faisant usage des sels de 1-méthyl-2-fluoro-pyridinium (sels de Mukaiyama) et ces résultats ont conduit à un dépôt de brevet (Rhodia/CNRS). En présence d'un hydrogénodifluorure d'ammonium (TBABF), ces sels permettent de transformer des alcools et des aldéhydes aromatiques en, respectivement, fluorures et gem-difluorures d'alkyle. Les cétones ne réagissent pas dans ces conditions. Par contre, les a-dicétones donnent les a,a -difluorocétones correspondantes. Enfin, des a-hydroxyesters homochiraux sont convertis en fluoroesters avec une stéréospécificité appréciable (ee 90%).La fluoration des alcools et des aldéhydes à l'aide des difluoroalkylamines (réactifs de Yarovenko) a aussi été étudiée. En opérant en présence de TBABF et de triéthylamine, la fluoration d'alcools par ces réactifs est significativement améliorée, alors que celle des aldéhydes l'est par ajout de KHF2.Enfin, une méthode de fluoration d'alcools et d'aldéhydes aromatiques utilisant le fluorure de cyanuryle et le TBABF a été développée. Nous montrons que les amides, mieux les diarylsulfoxydes, catalysent ces fluorations.
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-290187
Type de ressource : Thèse
