Complexes cycloruthénés : des complexes aux catalyseurs énantiosélectifs
Langue Français
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Auteur : Sortais, Jean-Baptiste
Date de soutenance : 26-01-2007
Directeur(s) de thèse : Pfeffer, Michel
Établissement de soutenance : Université Louis Pasteur (Strasbourg)
École doctorale : École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
Discipline : Chimie
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Mots-clés libres : complexes cycloruthénés , catalyse asymétrique , chiralité
Mots-clés :
- Catalyse asymétrique
- Thèses et écrits académiques
- Chiralité
- Thèses et écrits académiques
- Métallation
- Thèses et écrits académiques
- Cétones
- Thèses et écrits académiques
Résumé : La cyclométallation d'amines benzyliques primaires et secondaires, chirales et achirales par [( 6-C6H6)RuCl2]2 dans l'acétonitrile a été réalisée. Les complexes cationiques correspondant, avec le groupement phényle orthométallé, sont obtenus avec de bons rendements. La métallation des ligands benzylamine, (R)-1-phényléthylamine, (R)-1-phénylpropylamine, (R)-1-(1-naphthyl)éthylamine, (R)-1-aminotétraline, bis(R)-phényléthylamine, bis-(R)-1-naphthyléthylamine and (2R,5R)-2,5-diphénylpyrrolidine conduit à la formation des complexes désirés de formule générale [( 6-benzene)Ru(N-C)NCMe]PF6, où N-C représente le ligand orthométallé. La structure trimensionelle a été déterminée en solution par RMN 2D et à l'état solide par diffraction des rayons X. La configuration S du centre métallique est généralement associée à une formation du métallacyle et réciproquement la configuration R avec la conformation . Les complexes ruthénacycliques obtenus par orthométallation d'amines primaires et secondaires énantiopures sont des catalyseurs efficaces pour la réduction des cétones par transfert d'hydrogène (TOF jusqu à 30 000 h-1, TON jusqu à 30 000). L'énantiosélectivité pour la réduction de l'acétophénone est comprise entre 38% et 89% et entre 33% et 98% pour l'isobutyrophénone. Les catalyseurs peuvent préparés in situ, ce qui permet le criblage robotisé des ligands et des substrats. Ces complexes sont aussi des catalyseurs pour la réaction de Michael. Le mécanisme de la réduction asymétrique des cétones a été réalisée. Nous avons isolé un complexe dinucléaire de ruthénium possédant un ligand hydrure pontant linéaire non supporté qui s'isomérise spontanément en un complexe -H portant une liaison Ru-H-Ru coudée. Ces composés sont des intermédiaires stabilisés de la réaction. Les espèces actives ont été observées mais n ont pu être isolées. La réaction de transfert d'hydrogène catalysée par les complexes cycloruthénés opère via un mécanisme bifonctionnel métal-ligand
Entrepôt d'origine : 
Identifiant : ecrin-ori-293375
Type de ressource : Thèse
