Étude théorique du mécanisme de la réaction d'Ing-Manske : application à la synthèse stéréosélective du pyrazépate de méthyle Theoretical study of the Ing-Manske reaction,application to the synthesis of the methyle pyrazepate réaction d'Ing-Manske amines primaires synthèse pyrazépate de méthyle diastéréoisomères Pas de mots clés en anglais 547.2 547.1 Amines Thèses et écrits académiques Stéréoisomères Thèses et écrits académiques Réactions chimiques Thèses et écrits académiques Zwitterions Thèses et écrits académiques La réaction d'Ing-Manske est une variante très utilisée de la réaction de Gabriel qui permet notamment la synthèse d'amines primaires dans des conditions relativement douces. Cependant, son mécanisme n a jamais fait l'objet d'études théoriques approfondies et seuls quelques intermédiaires ont pu être isolés ou mis en évidence lors de travaux expérimentaux. Par ailleurs, son utilisation avec le pyrazépate de méthyle a présenté un caractère diastéréosélectif inédit que nous avons cherché à élucider. Le mécanisme intime de la réaction a été étudié au niveau DFT-B3LYP. Les états de transition et les états intermédiaires pour différentes voies réactionnelles ont été déterminés. Les effets de solvants ont été pris en compte via les effets de la microsolvation couplés ou non aux effets à longue distance. Enfin l'application du mécanisme préférentiel au pyrazépate de méthyle a permis de proposer une rationalisation de la diastéréosélectivité observée. The Ing-Manske reaction is a well-known variant of the Gabriel synthesis reaction which is used to synthetize primary amines under mild conditions. Yet, its mechanism has never been theoretically studied. Only few intermediates have been experimentally isolated or characterised. Its use with methyl pyrazepate showed an unexpected diastereoselective behavior that we have tried to clarify. The mechanism has been studied at the DFT-B3LYP level. Transition states and reaction intermediates have been calculated for various possible reaction pathways. Solvation effects, either microsolvatation or bulk effects (via PCM method), have been taken into account. On this basis some rationalization for the observed diastereoselectivity is proposed. Electronic Thesis or Dissertation Text fr France PDF https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2007/FLEURENTDIDIER_Thomas_2007.pdf Université de Strasbourg Strasbourg Fleurentdidier Thomas 1979-01-01T00:00:00 FR 113506864 http://www.theses.fr/2007STR13188 2007STR13188 2007-11-16T00:00:00 Chimie théorique Université Louis Pasteur (Strasbourg) 026404540 Doctorat Docteur es non oui Dedieu Alain 033129304 Varnek Alexandre 124416993 École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....) ED182 156500019 ddc:540